弘前大学理工学部物質創成化学科


研究内容

研究内容

はじめに

液晶とは液体と結晶の性質を兼ね備えた状態を表す言葉で、液晶ディスプレイは液晶状態を示す材料(液晶材料)を用いた応用の一つです。 また、私達の体の組織にも液晶状態は存在します。 液晶材料は天然にも多く存在しますが、現在用いられている液晶材料の多くは、目的をもって設計・合成されたものです。 私達は液晶相における秩序制御の方法論の開拓を行っています。 その基礎研究の成果をもとに、高機能光エレクトロニクス材料の開発や液晶状態における薬理活性の発現を目指した医薬品開発の探索を行っています。

液晶の外観を図1に示します。 ここでお見せするのはテレビなどで使用されているネマチック液晶とよばれるものです。 見た目は白く濁った液体です。40インチの液晶テレビには2.5g程度使用されています。

図1 液晶の外観

液晶は1888年にオーストリアの植物学者Reintzerにより発見されました。 彼はコレステロールベンゾエートという物質が結晶から145.5℃で不透明な液体(図1のような状態)となり、178.5℃で全く透明な液体となることを見つけました。 そしてドイツのLehmannが、この不透明な状態が物理的に単一で、流動性を持ちながら光学的異方性を持つことを明らかにしました。

液晶研究の面白さは顕微鏡観察にあります。 そこには小さな宇宙が存在するかのようです。 図2に液体から液晶が出てくるときの模様を顕微鏡で見た写真を示します。

図2 液体から液晶が出てくる時の模様

図3に熱による結晶―液晶―液体の相転移を示します。 結晶状態では分子の重心が一定の秩序で並んでいます(位置の秩序)、また分子長軸の平均的な向きが揃っています(配向の秩序)。 これが液晶(ここではネマチック液晶と呼ばれるテレビなどで使用されている液晶を示します)に相転移すると位置の秩序は完全に失われていますが、配向の秩序が残っています。 さらに液体になると位置の秩序も配向の秩序も共に失われます。

液晶の特長は、電場や磁場により容易に配向の向きが変化することにあります。 図4に電場印可による液晶分子の再配列を示します。 これを光の通過・遮断のスイッチに利用したものが液晶ディスプレイです。

また,生体の構造も液晶性と関係が深く,液晶を用いた医用材料の研究も進められています。 図5に生体内における液晶構造のイラストを示します。

図3 熱による結晶―液晶―液体の相転移
図4 電圧印可による液晶分子の再配列
図5 生体内における液晶構造

液晶研究は物理・化学・生物に渡りますが、私たちは化学をベースに液晶材料の研究に取り組んでいます。 化学者の特権は自らのアイデアが盛り込まれた分子を創ることです。 私たちは自らデザインした分子で液晶科学に新しい概念を生み出し、それによって世の中の役にたつ材料を開発したいと願っています。 そのため、研究テーマは基礎から実用化まで多岐に渡っています。

以下に具体的な研究テーマを紹介します。

1.新しい液晶秩序の構築―階層構造の発現を目指して

小さな構成要素が組織化され、さらに大きな秩序を形成する過程や複数の秩序が共存する状態を創り出す方法論を探っています。

細長い分子が液晶を形成しやすいことが知られています。棒状分子が形成する典型的な液晶相を図6に示します。 位置の秩序は無く、配向の秩序のみが存在するネマチック(N)相、層構造が存在し、 分子長軸の平均的な向き(ダイレクター)が層法線に対して平行なスメクチックA相および ダイレクターが層法線に対してθ傾いているスメクチックC(SmC)相などがあります。

図6 棒状液晶分子が示す液晶相

私たちは棒状ではなく、一つの分子の中に秩序を導入した超分子を設計し、その分子によりスメクチック相の層秩序の制御を行っています。 図7に超分子の模式図を示します。

図7 超分子液晶の設計指針

これらの超分子が創り出した秩序のモデルを図8に示します。

図8 スメクチック液晶から階層構造液晶へ

例えば「揺らぎの導入」は図9に示すTaper shape化合物でみられました。

図9 層構造に揺らぎを導入する両親媒性液晶の分子構造
図9に示した化合物は形状の両親媒性を持っています。 分子の左側は細長い側鎖であり、右側には液晶形成基が3つあります。 Taper shapeと呼ばれる所以です。また、炭化フッ素?炭化水素から両親媒性を持っています。 この分子から形成されるSmA相では炭化フッ素?炭化水素によるミクロ相分離(エンタルピー項) と嵩高さによるパッキング(エントロピー項)の競合が生じ、それにより層構造が揺らいで、 双連結構造を持つキュービック相へ転移します(図10)。
図10 層構造の揺らぎによるキュービック相の発現
詳細は以下の文献を参考にしてください。
階層構造液晶に関する解説論文
Unconventional liquid crystal oligomers with a hierarchical structure (Feature Article),
A. Yoshizawa, J. Mater. Chem., 2008, 18, 2877-2889.
液晶オリゴマーによる階層構造の発現,吉澤 篤,液晶?構造制御と機能化の最前線,3-15項,加藤隆史監修、シーエムシー出版,2010年.
層の乱れ
A Novel Frustrated Phase Produced by a Binary System of Non-symmetric Dimeric Liquid Crystals, A. Yoshizawa, K. Yamamoto, H. Dewa, I. Nishiyama, J. Yamamoto and H. Yokoyama, J. Mater. Chem., 2003, 13, 172.
N相への層秩序の導入
Kinetically Induced Intermolecular Association: Unusual Enthalpy Changes in the Nematic Phase of a Novel Dimeric Liquid-crystalline Molecule, A. Yoshizawa and A. Yamaguchi, Chem. Commun., 2002, 2060.
Interlayer Interactions Induced by Amphiphilicities of a Rod-Like Molecule Produce Frustrated Structures in Conventional Calamitic Phases, A. Yoshizawa, A. Nishizawa, K. Takeuchi, Y. Takanishi, J. Yamamoto, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 13304-13311.
異なる周期の共存
Unusual Smectic Phases Organized by Novel ?-shaped Mesogenic Molecules, A. Yamaguchi, I. Nishiyama, J. Yamamoto. H. Yokoyama and A. Yoshizawa, J. Mater. Chem., 2005. 15, 280-288.
揺らぎの導入
Self-Assembly of Amphiphilic Liquid-Crystalline Oligomers Possessing a Semiperfluorinated Alkyl Chain, A. Yamaguchi, Y. Maeda, H. Yokoyama, and A. Yoshizawa, Chem. Mater., 2006, 18, 5704-5710.
Lamellar to lamellar phase transition driven by conformation change of an amphiphilic liquid crystal oligomer, A. Yamaguchi, N. Uehara, J. Yamamoto and A. Yoshizawa, Chem. Mater., 2007, 19, 6445-6550.
Amphiphilic taper-shaped oligomer exhibiting a monolayer smectic A to columnar phase transition, K. Takeuchi, Y. Takanishi, J. Yamamoto, and A. Yoshizawa, Liquid Crystals, 2010, 37, 507-515.
傾きの相関
Ferrielectric Smectic C Phases Stabilized Using a Chiral Liquid Crystal Oligomer, A. Noji, N. Uehara, Y. Takanishi, J. Yamamoto, and A. Yoshizawa, J. Phys. Chem. B 2009, 113, 16124-16130.
De Vries型液晶相
Amphiphilic Liquid Crystal Exhibiting the Smectic A to Smectic C Phase Transition without Layer Contraction, N. Ishida, Y. Takanishi, J. Yamamoto, A. Yoshizawa, Appl. Phys. Express, 2011, 4, 021701/1-3.

2.新しい液晶秩序の構築―散逸構造の発現を目指して

自然界には縞模様などの特徴的なパターンが見られます。 私たちは液晶相において図11に示すような波模様のパターン現象を発生させ、それが温度とともに進行することを見つけました。

図11 二量体液晶が形成するパターン

このようなパターン形成が何に応用できるのかはわかりませが、液晶を超えた普遍性を感じます。

Synthesis and physical properties of α-(4-cyanobiphenyl-4'-yloxy)-?-[4-(5-alkylpyrimidine-2-yl)phenyl-4''-oxy]alkane, A. Yoshizawa, M. Kurauchi, Y. Kohama, H. Dewa, K. Yamamoto, I. Nishiyama, T. Yamamoto, J. Yamamoto and H. Yokoyama, Liquid Crystals, 2006, 33, 611-619.

3.液晶相におけるキラル情報の伝達

キラリティーは様々な分野で研究されていますが、液晶においても盛んに調べられています。 私たちは液晶状態でキラリティー伝達を制御する仕組みについて、特にビナフチル基の軸不斉に焦点を当て検討しています。

An Unusual Phase Sequence of Iso-blue phase-smectic A Observed for Novel Binaphthyl Mesogenic Derivatives, J. Rokunohe and A. Yoshizawa, J. Mater. Chem., 2005, 15, 275-279.
Host-guest effect on chirality transfer from a binaphthyl derivative to a host nematic liquid crystal, A. Yoshizawa, K. Kobayashi and M. Sato, Chem. Commun., 2007, 257-259.
Two origins for twisting power of a binaphthyl derivative in a host nematic liquid crystal, K. Kobayashi and A. Yoshizawa, Liquid Crystals, 2007, 34, 1445-1462.
A binaphthyl derivative with a wide temperature range of a blue phase, A. Yoshizawa, Y. Kogawa, K. Kobayashi, Y. Takanishi, and J. Yamamoto, J. Mater. Chem., 2009, 19, 5759-5762.
Chiral effects on blue phase stabilization of a binaphthyl derivative, Y. Kogawa, A. Yoshizawa, Liquid Crystals, 2011, 38, 303-307.

4.ブルー相を用いた表示媒体の研究

図12に現在テレビなどで用いられているIPS方式による液晶ディスプレイ(LCD)の模式図を示します。 液晶パネルでは黒を表示する為に液晶分子を配向させるプロセスを必要とします。

図12 IPSモード液晶ディスプレイ

ディスプレイ開発において,立体画像に向けた高機能化と低消費電力等の環境への負荷削減が求められています。 これには液晶の応答速度(電界による液晶分子の配向変化)を速くすること並びに製造プロセスの簡略化が必要です。 その解決策の一つがブルー相と呼ばれる液晶の利用です。 ブルー相は光学的に等方(どこから見ても黒い)で,配向プロセスを必要としません。 ブルー相はその構造から,3次元の格子秩序を持つブルー相I(BPI)とブルー相II(BPII)、およびアモルファス状態のブルー相III(BPIII)に分類されます(図13)。 その発現温度範囲が狭い(1K以下)ことが課題でした。私たちは階層構造液晶構築で開拓した方法論とキラル情報の伝達で得た知見をもとに、 分子内にねじれ秩序を持つT型キラル液晶オリゴマーを設計し,液体と同じ対称性を持つBPIIIの温度幅を広げることに成功しました。 さらに、BPIIIが室温で電界印可による明瞭な明暗の高速スイッチングすることを実証しました(図14)。 配向処理が不要で高速応答するディスプレイが可能となります(図15)。

図13 ブルー相の分類とその構造モデル
図14 ブルー相III(BPIII)に電圧を印可することでネマチック(N)相
へと転移することで暗から明へのスイッチングを実証
図15 アモルファスブルー相(BPIII)の表示モード
A blue phase observed for a novel chiral compound possessing molecular biaxiality, A. Yoshizawa, M. Sato and J. Rokunohe, J. Mater. Chem., 2005, 15, 3285-3290. Electro-optical switching in a blue phase III exhibited by a novel chiral liquid crystal oligomer, M. Sato and A. Yoshizawa, Adv. Mater., 2007, 19, 4145-4148. Electro-optical switching in blue phases induced by a binary system of a T-shaped nematic liquid crystal and a chiral compound, H. Iwamochi and A. Yoshizawa, Appl. Phys. Express, 2008, 1, 11, 111801-1~111801-3.

5.ディスプレイ用高速応答液晶材料の研究

青森県では新しい液晶ディスプレイの開発を目指して、地域結集型共同研究事業『大画面フラットパネルディスプレイの創出』を実施し、平成18年11月に終了しました。 私達はその中で高速応答液晶材料の開発を担当しました。 図16に地域結集型プロジェクトで開発したディスプレイを示します。 高速応答が可能なことからフィールドシーケンシャル方式で色を時間混合してカラー化しています。 カラーフィルターが不要となり、明るく、低消費電力で動画表示も極めて良好です。

図16 青森県地域結集型共同研究事業で開発した15インチOCBモード液晶ディスプレイ
Advances in Field Sequential Color OCB LCD with Backlight Scanning Technology, H. Seki, S. Ichikawa, Y. Hamakubo, H. Ishigami, H. Yaginuma, T. Kishimoto, S. Nakano, K. Wako, K. Sekiya, Y. Kitago, H. Ishibashi, A. Yoshizawa, T. Araki, M. Chiba, T. Okayama, K. Yokohama, H. Murai, A. Yamamura, K. Kalantar, T. Ishinabe, T. Miyashita and T. Uchida, Proceedings of 13th International Display Workshop, 2006, 2005-2008.

液晶ディスプレイにおいて駆動電力を低下させることは重要な課題です。 液晶材料に関係する物性として誘電異方性(Δε)があり、その値が大きいほど駆動電力は小さくてすみます。 極性基とよばれるダイポールモーメントの大きなグループを分子中に導入することでΔεは大きくなりますが 、同時にイオン性不純物なども取り込み、絶縁体であるべき有機物に電流が流れてしまいます。 そこで、極性基を導入することなくΔεを大きくすることが望まれます。 このように「あちらを立てればこちらが立たず」というトレードオフに開発では時々出くわします。 私たちは「階層構造の発現の研究」で得られた知見をもとに含フッ素U型化合物を設計し、 それをホスト液晶に添加することで、系のΔεが増幅することを示しました。 また、OCBモードで課題であるスプレイーベンド転移を加速する手法を見つけました。

Preorganization Effect of a Polar Supermolecule on Dielectric Anisotropy in a Nematic Liquid-Crystalline Phase, A. Yoshizawa, S. Segawa and F. Ogasawara, Chem. Mater., 2005, 17, 6442-6446.
Synthesis and Physical Properties of Novel Fluorine-Containing U-shaped Compounds, F. Ogasawara, T. Uchida and A. Yoshizawa, Jpn. J. Appl. Phys., 2007, 46, 1574-1578.
Chiral Additive Effects on the Bend Growth Rate for an Optically Compensated Bend Mode Liquid Crystal Display, F. Ogasawara, K. Kuboki, K. Wako, T. Uchida, and A. Yoshizawa, Jpn. J. Appl. Phys., 2009, 48, 051507-1~051507-4.

6.液晶分子による薬理活性の発現

細胞は液晶相からなっており、生体内の様々な現象は液晶状態で生じています。 抗腫瘍薬開発の新しい方法論を探索しています。本研究は保健学研究科柏倉教授のグループとの共同研究です。

がん細胞に対する化学療法が広く行われており、薬剤としては天然由来のものから合成物質まで多岐に渡っています。 一方,肺がんなどの固形がんについてはいまだ有効な化学療法剤は確立されていません。 最近、薬剤が多層に渡る細胞膜を通過できず、がん細胞に到達できないこと、および薬剤の細胞内分布が不十分なことがわかってきました。 一方、細胞膜はリン資質からなる二分子膜構造を持っており、これは両親媒性液晶分子が形成する秩序に似ています。 そこで両親媒性化合物の液晶性(液晶発現のしやすさ)と肺がん細胞に対する抗腫瘍活性を調べたところ、両者に相関があることがわかりました。 また、側鎖に1級アルコールを持つ化合物ではがん細胞の増殖のみを抑制したのに対し、2級アルコールの化合物はがん細胞と正常細胞の両者の増殖を抑制しました(図17)。 さらに、異なる2つの化合物についてそれぞれ単体と混合系について抗腫瘍活性を調べたところ、1:1混合系において最も高い活性を示しました。 この結果から分子集合体形成が抗腫瘍活性に関与していることがわかりました(図18、図19)。 低分子化合物にがん細胞と正常細胞を識別する能力および集合体形成能を付与することが抗腫瘍薬の新しい創薬指針につながると期待しています。

図17 がん細胞と正常細胞に対する増殖抑制効果の違い
図18 肺がん細胞増殖抑制に対する混合効果
図19 集合体のモデル
Liquid crystallinity and biological activity of a novel amphiphilic compound, A. Yoshizawa, Y. Takahashi, R. Terasawa, S. Chiba, K. Takahashi, M. Hazawa and I. Kashiwakura, Chem. Lett., 2009, 38, 310-311.
Biological activity of some cyanobiphenyl derivatives, A. Yoshizawa, Y. Takahashi, A. Nishizawa, K. Takeuchi, M. Sagisaka, K. Takahashi, M. Hazawa, and I. Kashiwakura, Chem. Lett., 2009, 38, 530-531.
Supramolecular Assembly Composed of Different Mesogenic Compounds Possessing a ω-Hydroxyalkyl Unit Exhibits Suppressive Effects on the A549 Human Lung Cancer Cell Line, Y. Takahashi, M. Hazawa, K. Takahashi, M. Sagisaka, I. Kashiwakura, A. Yoshizawa, Med. Chem. Commun., 2011, 2, 55-59.

私たちは液晶相形成の新しい方法論の開拓、次世代のディスプレイ媒体の開発、 さらには液晶性医薬品の探索まで、幅広い領域の研究を行っていますが、 その核になるのは液晶分子に対する興味とアイデアの詰まった新しい分子を創ることの面白さです。 ここで紹介した研究内容は日夜研究に励んだ4年生・大学院生の成果です。