物質の情報を得る手段のひとつとして分子分光法があり、光のエネルギーによって分子の振動や回転を励起し、このエネルギーから分子の構造を特定するというものである。分子の振動と回転のエネルギーに対応する光の波長は赤外領域にあり、赤外光を用いれば分子の振動と回転の情報を得ることができる。これが赤外分光法である。ただし、赤外分光法は情報分解能に優れているという利点がある一方、測定感度が不十分であるという欠点を持っている。この欠点を補う方法として、AuやAg等の自由電子金属の蒸着膜等を用いる手法があり、この方法を用いることで試料の赤外吸収が大幅に増大することが確認されている。赤外吸収の強度が試料分子に作用する電場の二乗に比例することから、赤外吸収の増大は金属薄膜による電場の増大であると考えられている。この増大を与えるような薄膜では、膜は一様ではなく不連続な形状をもつ。吸収増大を説明するこれまでのモデルでは膜の形状を粒子であると仮定して、その形状に電場増大のメカニズムを求めている。しかしこれまでの研究ではこの増大を説明する決定的なモデルは存在していない。モデルを検討するためには金属薄膜による電場や、電場の膜形状への依存性の情報が不可欠である。
 またこれまでは膜を形成する微粒子一つ一つがバルク金属の性質を持っているとみなして取り扱ってきたが、実際にバルク金属と同じであるか否かは明らかにされていない。
そこで本研究では自然酸化Si基板及びBare Si基板上にAgを膜厚を変えて蒸着し、その上に吸着させたメタノールの赤外吸収スペクトルのAg膜厚依存性と、SEM写真による膜の形状の評価を行い、Ag粒子の形状と生成される電場との関連を明らかにすることを目的とした。さらにEXAFS測定とX線回折測定によりAg粒子の構造を解析し、赤外吸収増大との関連について議論することを目的とした。
これまでの研究では膜内にのみ強い電場が存在していることまでは明らかになっていた。今回の赤外吸収測定から、さらに膜内においても、基板表面に垂直な方向で電場の強度が変化している、つまり電場に分布があるということが明らかになった。最も強い吸収増大が起こる膜厚は、自然酸化Si基板で7nm、Bare Si基板で4nmであり、どちらもAg粒子が孤立した島状から島同士が繋がる形状へと移り変わる領域であった。また有効膜厚の増加と吸収増大の起こる導入量領域の変化の質量膜厚依存性が同じ傾向を示すことから、吸収増大の範囲は有効膜厚に依存していることがわかった。これらのことは電場増大が膜の形状に依存しているという説を支持するものであった。
 XAFS測定の結果から、Si基板上のAg粒子はfcc結晶であることが明らかになった。また質量膜厚の小さい膜ではAg原子の配位数が減少しており、自然酸化Si基板上のAgでは7nm、Bare Si基板上のAgでは4nm以降の膜厚でほぼバルク金属の値になることがわかった。またシミュレーションとの比較から、配位数の減少は粒子のサイズ効果ではなく、Ag粒子内の格子欠陥の存在であるという結果が得られた。
 自然酸化Si基板上のAgについてのX線回折測定の結果から、Ag粒子は単結晶であることが確認され、粒子は基板と平行にAg(111)面が成長していくことが明らかになった。またAg(111)面のピークの半値幅が7nm以降でほぼ一定になり、バルク金属に近づくことがわかった。
 自然酸化Si基板上のAg膜で7nm、Bare Si基板上のAg膜で4nmという膜厚が、これらの行った全ての測定でスレッショルドとなっているという結果が示された。
以上のことから、吸収増大を起こすAg粒子による電場は、基板に対する垂直方向に分布があり、粒子形状が孤立した島状から島同士が繋がる形状へと移り変わる領域で最も強い吸収増大が起こることが明らかになった。加えてAg粒子内部の局所構造にも依存するという可能性が示された。