「分子の気持ちになって考えよう」
研究室・卒業研究紹介 --- 物質創成化学科 宮本量

犯罪事件というものは, たえずこの点にひっかかって悩んでいるのです。犯罪のあった のち, そう, 数ヵ月にしてひとりの男に嫌疑がかかったとする。そのシャツなり ハンカチなり, あるいは服なりを調べてみると, 褐色がかった汚点がついている。その 汚点がはたして血痕であるか, それとも泥か錆かあるいは果物のしみであるかを決定 しなければならない。ここに至って従来は幾多の専門家が悩まされていた --- という のは何故か ? 信頼すべき試験法がなかったからです。けれどもここにシャーロック・ ホームズ法が発見された以上, 今後はもはやなんらの困難もなくなったというものです。
----- 緋色の研究, コナン・ドイル, 延原謙訳, 新潮文庫

そうさ。僕は観察にも推理にも素質がある。そこ(雑誌記事)に述べてある理論を, 君は 妄想だと思っているらしいが, ほんとうにきわめて実用的なんだ。いま現に僕は, それ のおかげで毎日のパンを得ているくらいだからね。 ...中略... そう, 僕には独自の職業がある。この職業をもっているのは, おそらく世界中で僕 ひとりだろうが, じつは諮問探偵なんだ。といっても君にはわかるかどうか。いまこの ロンドンには国家の探偵や私立探偵がたくさんいる。これらの連中が失敗すると, みんな僕のところへやってくるので, 僕はどうにかして, ほんとの手掛りを得させて やるのだ。依頼者がすべての証拠を僕のまえに提出するので, 僕は犯罪史の知識を利用 して, たいてい正しい方向を指摘してやることができる。
----- 緋色の研究, コナン・ドイル, 延原謙訳, 新潮文庫

分子の気持ちになって考えよう

金属錯体の分光学・磁気共鳴

研究に関するキーワード

• 電子常磁性共鳴法 (EPR), (電子スピン共鳴法, (ESR)), 分子軌道法 (その二)
• 遷移金属錯体, 希土類金属錯体
• 分子分光学 (その二), 量子化学, 磁気共鳴, 構造化学, 錯体化学
• 電子スピン, f-電子, d-電子, f-軌道, d-軌道, 電子状態

もう少し詳しい解説

電子常磁性共鳴法 (EPR)

• 生体関連物質: タンパク質, 酵素, など (代表的なものとしては, ヘモグロビン, クロロフィル, チトクローム, などのように活性中心において金属 イオンが重要な働きをしている)
• 機能性材料物質: 触媒, 蛍光体, 発光・光学材料, 磁性材料, 複合機能性材料, など (特別な機能を付与するために金属イオンが大きく貢献している)

実際には, これらのモデル系となりうる金属錯体を研究対象として, 分光学的な手段により分子の性質を調べています。 特に機能の主役である f-, d-電子を直接的に観測可能な 電子常磁性共鳴法 (EPR) を 主要な測定手段としています。

さらにこの EPR 分光法は, とても多くの情報を含んでいる 非常に強力な手法であるにもかかわらず, よそではあまり用いられていません。 (このことは同じ磁気共鳴法である 核磁気共鳴法 (NMR) の高度な発展と比べて 残念なことです。) そこでわれわれは, EPR スペクトルから錯体の構造に関する知見などの 有用な情報を *簡便に* 得る方法などについても研究しています。 すなわち, スペクトルから読み取られる値を, 化学的に興味のある分子の物性への翻訳方法を考えています。

分子軌道法

• 電子がたくさんある
• 3d, 4d, 4f 軌道などの量子数の大きい軌道/電子が関係してくる
• スピン多重度が大きく, 開殻系である

--- 結局, 何やるの ?

ありていに言えば, 面白そうな構造の金属錯体を合成して, そのスペクトルを測定します。 そして, 得られたスペクトルの特徴と, 分子の構造の特徴との関係について考えます。

卒業研究の指導にあたって

• 基本方針:
  • 多元的なモノの見方をしよう ... 他ではあまり使われていない手段による観測は, 物事を違った面から捕らえる きっかけになります。他人から言われたことを鵜呑みにするのではなく, 自分で 判断することが肝要です。
  • 得意なことをとことん生かそう ... 他人にない自分だけの武器を見つけ, それに磨きをかけましょう。
  • 難しいから面白い/挑戦する価値がある ... 知的好奇心を持ちましょう。「なぜだろう ?」と考え, 「わかった !」の心地よさを 体験しましょう。
  • 誰もやっていない事をする ... 他人の物真似ではなく, 世界で初めての発見をめざしましょう。自分で考えましょう。
• 何が身につくのか ? 何のためにやるのか ? : 以下の各項目の実践トレーニングです。
  • 論理的な思考能力を鍛えよう ... 他人から与えられたものを無批判に受け入れるのではなく, 科学的な根拠に基づいて, 論理的に考えて, 正誤を判断できるようになりましょう。
  • わかりやすい話し方・論理的に明快な話し方をしよう ... 研究成果は発表して他人の批判にさらされなければいけません。研究内容を他人に 理解してもらうためには, わかりやすくまとめて筋道だてた説明をしなければいけま せん。
  • 物質の世界を支配している基本原理である量子力学的なものの見方を養おう ... 現代の多くの測定装置 (分光器) は高度な内容を含んでいるにもかかわらず操作性に すぐれていて, 試料をセットしてボタンを押せば, 誰でも簡単にデータを得ることが できます。しかしそのデータの正当性は人間が判断しなければなりません。測定原理 や観測している物理的な現象をきちんと理解していれば, ワンランク上のデータを 得ることができ, それについて議論することができるでしょう。
  • 英語に対するバリアをなくそう ... 研究においては常に世界を相手に情報を発信し, また受け取っています。そのため には国際語である英語が必須です。基本的な情報交換ができれば充分なので, 事実 関係や論理関係を表現できるようになれば充分です。拒絶反応さえなくなればだい じょうぶ。
  • コンピュータ ... 現代の一般的なリテラシーとしては文房具でしょう。でもそれだけではなく, われ われにとっては計算機実験 (シミュレーション) のための舞台という意味で, とても 重要なツールです。
  • その他 ... これまでは (理由があって) さまざまな分野の事柄について幅広く学習してきたこと と思います。これからもそういうことが大事であることには変わりありませんが, 得意な分野にのめり込み, 一点集中型に力をそそきこむ熱意とこだわりも重要です。
• 最後にひとこと (所属研究室を選ぼうとしている三年生へ)
  • 以上の記述が「ムズカシイ」と感じたあなたは, 幸いです。 卒業研究で勉強するべき課題を見つけたということですから。 一年間しっかり勉強すれば, 今わからないことであっても, 卒業する時にはきっと分かるようになっていることでしょう。

• 英書講読ゼミのお題は:
  ``Quantum Mechanics 1: Foundations'', N. J. B. Green, Oxford Chemistry Primers 48, Oxford science publications, (1997).
• 所属学生は, 学部 4 年生が 4 人と, 大学院生が 1 人です。
  • 核酸塩基の一電子酸化ラジカル種の挙動に関する計算化学的研究 (K.Souma)
  • トロポロンを配位子とする Gd(III) 錯体の EPR スペクトル (S.Nakajima)
  • アミノ酸を配位子とする Gd(III) 錯体の EPR スペクトル (A.Negishi)
  • ユウロピウム(II) 錯体の EPR スペクトルについての研究 (H.Hirama)
• 雑誌会 [設計分子(大学院生)] があります。
• 学会発表
  • 「核酸塩基の 1 電子酸化によって生成するラジカル種の挙動と 密度汎関数法の計算による説明」 右田耕人, 右田たい子, 宮本量; 第47回電子スピンサイエンス学会年会 (SEST2008); 平20,10 (2008-OCT); 福岡.
• 学術論文
  • ``IUPAC--NIST Solubility Data Series 85. Transition and 12 to 14 Main Group Metals, Lanthanide, Actinide and Ammonium Halates'' H. Miyamoto, R. Miyamoto, C. Guminski, J. Phys. Chem. Ref. Data, (2008), 37, 933-1118.
  • ``2-(Benzo-d-thiazol-2-yl)quinoline as a Fluorescent Chemosensor Material for Hg(II)'' J. Kawakami, R. Ohtake, R. Miyamoto, M. Nagaki, and S. Ito, Trans. MRS-J, (2008), 33, 9-11. # Transactions of the Materials Research Society of Japan
• 翻訳
  • ``希土類とアクチノイドの化学'', S. A. Cotton 著, 足立吟也 監修, 足立吟也, 日夏幸雄, 宮本量 訳, 丸善&Wiley, (2008), ISBN978-4-621-07937-9; 丸善サポート頁(2009/09/30).

2007 年

• 英書講読ゼミのお題は:
  ``Molecular Spectroscopy'', J. M. Brown, Oxford Chemistry Primers 55, Oxford science publications, (1998).
• 所属学生は, 学部 4 年生が 4 人です。
  • ユウロピウム(II) 錯体についての研究 (K.Oikawa)
  • オリゴグリシンを配位子とする Gd(III) 錯体の合成と EPR スペクトル (Y.Annaka)
  • 多脚型ペプチド-Gd(III) 錯体の合成とその分光学的性質 (E.Kume)
• 雑誌会 [設計分子(大学院生)] があります。
• 学会発表
  • 「水銀(II)を認識する蛍光性化学センサーの発光メカニズムの TD-DFT 計算 による研究」 宮本量・川上淳; 分子科学討論会 2007 仙台; 平19,9 (2007-SEP); 仙台.
  • ``Time-field 2D-EPR analyses of the one-electron oxidation of nucleic-acid bases and the MO calculation for the identification of the radical'' K. Migita (右田耕人,山口大理), C. T. Migita (右田たい子,山口大農), R. Miyamoto; 電子スピンサイエンス国際会議−第46回電子スピンサイエンス学会年会 合同討論会, A Joint Conference of the International Symposium on Electron Spin Science and the 46th Annual Meeting of the Society of Electron Spin Science and Technology (ISESS-SEST2007); 平19,11 (NOV-2007); 静岡.
• 学術論文
  • ``XAFS Study on the Local Structure of Some Lanthanoid(III) Complexes'' S. Sudoh, T. Miyanaga, R. Miyamoto, AIP Conf. Proc., (2007), 882, 440-442.

2006 年

• 英語ゼミのお題は: ...
• 所属学生は ...
• 雑誌会 [設計分子(大学院生)] があります。
• 学会発表
  • 「金属イオンを認識するキノリン環を持った蛍光性化学センサーの 発光メカニズムに関する分子軌道法による研究 (3)」 宮本量・川上淳; 第56回 錯体化学討論会; 平18,9 (2006-SEP); 広島.
• 学術論文
  • ``Time-dependent DFT Study of Emission Mechanism of 8-Hydroxyquinoline Derivatives as Fluorescent Chemosensors for Metal Ions'' R. Miyamoto, J. Kawakami, S. Takahashi, S. Ito, M. Nagaki, H. Kitahara, J. Comp. Chem. Jpn. (JCCJ), (2006), 5, 19-22.
  • ``A New Series of Radical-Triplet Pairs: Modulation of Radical-Triplet Interaction by a Counter Ion'' L. Maretti, I. S. M. Saiful, T. Kajiwara, R. Miyamoto, Y. Ohba, S. Yamauchi, Mol. Phys., (2006), 104, 1619-1626.

2005 年

• 英語ゼミのお題は: ...
• 所属学生は ...
• 雑誌会 [設計分子(大学院生)] があります。
• 学会発表
  • ``Reactivity of superoxide ions (O_2^-) occluded in micropores of calcium aluminosilicate varied via substitution with transition metal ions'' K. Sato, J. Iritani, R. Miyamoto, S. Fujita, K. Suzuki, M. Ohkawa, T. Mori; 3rd International FEZA Conference; 2005-AUG; Prague, Czech.
  • 「キノリン環を持った亜鉛(II)・カドミウム(II)用蛍光性化学センサーの 発光メカニズムに関する分子軌道法による研究 (2)」 宮本量・川上淳; 第55回 錯体化学討論会; 平17,9 (2005-SEP); 新潟.
• 学術論文
  • ``Synthesis and Characterization of Chromium(III) Octaphenylporphyrin Complexes with Various Axial Ligands'' R. Harada, Y. Matsuda, H. Okawa, R. Miyamoto, S. Yamauchi, T. Kojima, Inorg. Chim. Acta, (2005), 358, 2489-2500.
  • ``Reactivity of superoxide ions (O2-) occluded in micropores of calcium aluminosilicate varied via substitution with transition metal ions'' K. Sato, J. Iritani, R. Miyamoto, S. Fujita, K. Suzuki, M. Ohkawa, T. Mori, Stud. Surf. Sci. Catal. (Proc. of the 3rd International FEZA Conference), (2005), 158, 2001-2008.

2004 年

• 英語ゼミのお題は:
  論文を少々 (最新の Nature 等から選択; 非公式開講 :-p )
• 所属学生は 0 人です。
• 雑誌会 [設計分子(大学院生)] があります。
• 学会発表
  • ``Compilation and Critical Evaluation of Solubility of Transition Metal Halates'' R. Miyamoto, H. Miyamoto; 11th ISSP; 2004-JUL; Aveiro, Portugal.
  • 「Cr(III)-オクタフェニルポルフィリン錯体の歪みに関する軸配位子の効果」 原田了輔 (九大院理), 松田義尚 (九大院理), 大川尚士 (九大院理), 宮本量, 山内清語 (東北大多元研), 小島隆彦 (九大院理); 第54回 錯体化学討論会; 平16,9 (2004-SEP); 熊本.
  • 「銅(II)錯体の EPR パラメータの分子軌道法による予測 (3)」 宮本量; 第54回 錯体化学討論会; 平16,9 (2004-SEP); 熊本.
  • ``EPR Studies on the Superoxide Radical Ion in Ca12Al10Si4O35 Crystals Containing a Transition Metal Ion'' R. Miyamoto, J. Iritani, K. Sato, T. Mori; 2nd Sendai-Berlin Joint Seminar on Advanced ESR (10th Sendai Symposium on Advanced EPR); 2004-OCT; Sendai.
  • ``EPR Studies on the Structure of Some Gd(III) Complexes in Solution (2)'' R. Miyamoto; Rare Earths 2004; 2004-NOV; Nara, Japan.
• 学術論文

2003 年

• 英書講読ゼミのお題は:
  ``''
• 所属学生は 修士課程学生が 1 人です。
  • 希土類 (主として Gd(III)) -- クリプタンド・クラウンエーテル 錯体 (H.Sato)
• 雑誌会 [設計分子(大学院生)] があります。
• 学会発表
  • 「Gd(III)-クリプタンド錯体と窒素ドナー配位子との相互作用」 宮本量, 佐藤寛之; 第20回希土類討論会; 平15,5 (2003-MAY); 東京.
  • ``Fluorescent chemosensors for zinc ion by quinoline and napthalene derivatives'' J. Kawakami, R. T. Bronson, G. Xue, J. S. Bradshaw, P. B. Savage, R. M. Izatt, T. Niiyama, K. Kimura, K. Obata, R. Miyamoto; XXI-st International Conference on Photochemistry; 2003-JUL; Nara, Japan.
  • ``Structure of some Gd(III) complexes in solution studied by EPR'' R. Miyamoto; 39th IUPAC congress & 86th conference of CSC; 2003-AUG; Ottawa, Canada.
  • 「キノリン環を持った亜鉛(II)・カドミウム(II)用蛍光性化学センサーの 発光メカニズムに関する分子軌道法による研究」 宮本量, 川上淳, 木村公昭, 小幡和弘; 第53回 錯体化学討論会; 平15,9 (2003-SEP); 山形.
  • 「フレキシブルなヒンジ様配位子で連結された集積型金属錯体の構造と性質」 山田公一 (阪大院理), 安立京一 (阪大院理), 宮本量, 川田知 (阪大院理), 海崎純男 (阪大院理); 第53回 錯体化学討論会; 平15,9 (2003-SEP); 山形.
  • 「一般化二次元相関法を利用した無秩序配向 EPR スペクトル解析の試み」 宮本量; 第42回 電子スピンサイエンス学会年会; 平15,10 (2003-OCT); 東広島.
• 学術論文
  • ``Ab Initio Molecular Orbital Study of Emission Mechanism of 2,6-Bis(quinolnecarboxy)methylpyridine as Fluorescent Chemosensors for Zinc and Cadmium Ions'' J. Kawakami, R. Miyamoto, K. Kimura, K. Obata, M. Nagaki, H. Kitahara, J. Comp. Chem. Jpn. (JCCJ), (2003), 2, 57-62.
  • ``Ab Initio Molecular Orbital Study of Emission Mechanism of Fluorescent Chemosensors for Metal Ions'' Jun Kawakami, Ryo Miyamoto, Research Advances in Photochemistry & Photobiology, (2003), 2, 1-11.

2002 年

• 英書講読ゼミのお題は:
  テキストではなくて, 論文をいくつか読みます。
• 所属学生は 修士課程学生 M2 が 1 人です。
  • 希土類 (主として Gd(III)) -- クリプタンド・クラウンエーテル 錯体 (H.Sato)
• 雑誌会 [設計分子] があります。
• 学会発表
  • 「Gd(III)-クリプタンド錯体における籠状配位子の効果」; 佐藤寛之, 宮本量, 須藤進; 第 19 回 希土類討論会; 平 14,05 (2002-MAY); 大阪市.
  • ``Compilation and evaluation of the halate solubilities: transition metals and lanthanides''; R. Miyamoto, H. Miyamoto; 10th International Symposium on Solubility Phenomena (10th ISSP); 2002-JUL; Varna, Bulgaria.
  • 「Gd(III)-クリプタンド錯体の溶液内構造に関する EPR による研究」; 宮本量, 佐藤寛之; 第 52 回 錯体化学討論会; (2002-Sep/Oct); 東京.
  • 「銅(II) 錯体の EPR パラメータの分子軌道法による予測 (2)」 宮本量; 化学系七学協会連合東北地方大会; (2002-Oct); 弘前.
  • 「Gd(III) 錯体の凍結溶液 EPR スペクトルのシミュレーション」 宮本量; 第41回 EPR 討論会/第7回 in vivo ESR 研究会連合討論会; 平14,10 (2001-OCT); 東京.
  • ``EPR studies on the structure of Gd(III) complex in solution''; R. Miyamoto; The 9th Sendai Symposium on Advanced EPR; 2003-MAR; Sendai.
• 学術論文
  • ``EPR spectral study of gadolinium(III) cryptate''; R. Miyamoto, H. Sato, S. Sudoh; in ``EPR in the 21st Century (Proceedings of the 3rd Asia-Pacific EPR/ESR Symposium)''; A. Kawamori, J. Yamauchi, and H. Ohta, Eds.; Elsevier; (2002), pp 316-321.
  • ``Spectroscopic Study of the Coordination Sphere of the Gd(III) in the Gd(III)-M(II) Complexes with an Compartmental Ligand, where the Local Environment around Gd(III) is Controlled by M(II) (M(II) = Ni(II), Zn(II), and Vacancy)''; R. Miyamoto, T. Sugai, S. Sudoh; Polyhedron, (2002), 21, 2127-2135.
  • ``EXAFS Study on the Local Structure of Gadolinium(III)-Nickel(II) bi-nuclear Complexes''; S. Sudoh, T. Miyanaga, R. Miyamoto; Geotechnical Engineering: Environmental Challenges, (2002), 2, 728-730.

2001 年

• 英書講読ゼミのお題は:
  ``Inorganic Spectroscopic Methods'', Alan K. Brisdon, Oxford Chemistry Primers 62, Oxford, 1998.
• 所属学生は 修士課程学生 M1 と M2 の 2 人です。
  • Gd(III)--β-diketonate 錯体の凍結溶液 EPR スペクトルの溶媒効果 (H.Wada)
  • 希土類 (主として Gd(III)) -- クリプタンド・クラウンエーテル 錯体 (H.Sato)
• 雑誌会 [パート 1: SKM] と [パート 2: 設計分子] があります。
• 学会発表
  • 「Gd(III) 錯体の凍結溶液 EPR スペクトルの溶媒効果 (3)」; 宮本量, 和田英之, 須藤進; 第18回 希土類討論会; 平13,5 (2001-MAY); 東京.
  • 「銅(II)錯体の EPR パラメータの分子軌道法による予測」; 宮本量; 第40回 EPR 討論会; 平13,10 (2001-OCT); 大阪市.
    
  • ``EPR spectral study of gadolinium(III) cryptate''; H. Sato, R. Miyamoto, S. Sudoh; 3rd Asia-Pacific EPR/ESR Symposium 2001 (APES01); 2001-OCT/NOV; Kobe, Japan.
    
• 学術論文
  • ``Ab Initio Molecular Orbital Study of Complexing Behavior of N-Ethyl-1-naphthalenecarboxamide as Fluorescent Chemosensors for Alkali and Alkaline Earth Metal Ions''; J. Kawakami, R. Miyamoto, A. Fukushi, K. Shimozaki, S. Ito, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, (2002), 146, 163-168.

2000 年

• まずは本読み, 今年のお題は:
  ``The f element'', Nikolas Kaltsoyannis and Peter Scott, Oxford Chemistry Primers 76, Oxford, 1999.
  謎の zip ファイル (パスワード付き)
• 所属学生は 学部四年生と修士課程一年生 が各一名
  • Gd(III)--β-diketonate 錯体の凍結溶液 EPR スペクトルの溶媒効果 (H.Wada)
  • 希土類 (主として Gd(III)) -- クリプタンド・クラウンエーテル 錯体 (H.Sato)
• その他のゼミ: 設計分子 (4F) の他の研究室と合同で適宜おこなうものもあります。
• 学会発表
  • 「Gd(III) 錯体の凍結溶液 EPR スペクトルの溶媒効果」; 宮本量, 和田英之, 須藤進; 第17回 希土類討論会; 平12,5 (2000-MAY); 東京.
  • 「Gd(III) 錯体の凍結溶液 EPR スペクトルの溶媒効果 (2)」; 宮本量, 和田英之, 須藤進; 第50回 錯体化学討論会; 平12,9 (2000-SEP); びわこ草津.
  • ``EPR spectral studies of some Gd(III) complexes''; R. Miyamoto, H. Wada, S. Sudoh; Pacifichem 2000; 2000-DEC; Hawaii, USA.
• 学術論文
  • ``Correlation of Excimer Formation with Ground State Conformations: The Conformation Analysis of 1,2-Bis(1-naphthalenecarboxy)ethane by Ab Initio Molecular Orbital Calculations''; J. Kawakami, R. Miyamoto, S. Itoh, JCPE Journal (2000), 12, 25-32.
  • ``The Conformational Analysis of Organic Molecules by Theoretical Calculations''; J. Kawakami, Y. Kawakami, R. Miyamoto, K. Nakamura, H. Kojima, Y. Tamai, and S. Ito, Recent Research Developments in Pure & Applied Chemistry (2000), 4, 49-58. # Transworld Research Network, India.

これまで (1999-1994)

• 二核化配位子により構造制御された Gd(III)--Ni(II)--osalR 錯体の Gd(III) 周りの配位構造に関する EPR 研究 (T.Sugai)
  
  

• Gd(III)--β-diketonate--bipyridine 三元錯体の EPR スペクトル
• Gd(III)--ビピリジン--$\beta$ジケトナト混合配位子錯体の EPR スペクトル
• Gd(III)--β-ジケトン錯体の EPR スペクトル
• Yb(III)--β-ジケトン錯体の EPR スペクトル
  

• 大環状配位子を持つ Gd(III) 錯体に対する軸配位子の効果の EPR による研究
• 大環状配位子をもつ Yb(III) 錯体に対する軸配位子の効果
  

• 密度汎関数法による遷移金属錯体のスピン密度分布の計算

• 両端にナフタレンを持つポリエーテルと希土類イオンとの相互作用
• ポリエーテル鎖で結合したナフタレンと希土類イオンとの相互作用