化学の基礎II(G) (20140128) M: 以下は宮本のコメント
13s3001: 
オクテット則に従わない原子があるのはなぜですか. M: そもそもオクテット則は経験則でなので, 従わないものがあっても不思議ではない. オクテット側に従わない場合でも, 分子軌道法を用いれば分子の構造や化学結合について説明できる.

13s3002: 
波動関数から結合エネルギーを求める時, 一番単純な水素分子で求めた値と実測値は少し近かったですが, もっと複雑な分子は実測値とかなり値はずれるのですか? M: 電子が多い元素, すなわち周期表の後ろのほうの元素になるほど, 正確な計算が困難になる可能性はあります. 実際には, 具体的な計算方法や系 (分子) にも依存するかも.

13s3003+: 
粒子のエネルギーの期待値や運動量の期待値を求める際に全空間を積分する必要があるが, このとき登場する d$ \tau$ は微小空間を表すものと考えるが, 今日の講義で考えたエネルギーの期待値からは r の関数が求められていた. なぜ, この積分で考える微少[原文ママ]部分は d$ r$ でなく d$ \tau$ なのか. M: (ハミルトニアンや波動関数に含まれる) それぞれの変数が何を意味していて, ``全空間'' と言ったときには, どの変数についての話なのか, 整理して考えてみてください.

13s3004: 
$ \psi$ と $ \psi^*$ の値が同じになる時と異なる時があるのは なぜですか. M: ある数 $ a$ と, その複素共役 $ a^*$ が等しいとは, どういう時でしょうか?

13s3005+: 
(5.21) 式で, $ \displaystyle \psi(\upuparrows) = \phi_$A$ (1)\phi_$B$ (2) - \phi_$A$ (2)\phi_$B$ (1)$ と, なぜ引き算しているのですか? M: p.151 下の記述, およびそこに書かれている p.146 の記述 (と p.147 の脚注) をよく読んでください. 電子はフェルミ粒子なので, 二つの電子の交換に対して波動関数は反対称 (符号が反転する) でなければいけません. 記載の $ \displaystyle \psi(\upuparrows)$ において電子を交換すると $ \displaystyle \phi_$A$ (2)\phi_$B$ (1) - \phi_$A$ (1)\phi_$B$ (2)$ となり, 元の関数の符号が反転したものになっています. 差でなくて和の場合には, 符号は反転しません.

13s3006: 
原子が平衡核間距離にあるとき, $ \displaystyle E_+$ は極小値をとりますが, 電子の運動に変化はありますか. M: 何と比べての変化の話ですか?

13s3007: 
混成軌道には s 軌道と p 軌道の混成が挙げられているが, 他の軌道, 例えば p 軌道と d 軌道との混成はあるのでしょうか. M: 無機化学の教科書を参照してはいかがでしょうか. d-block の遷移金属イオンが六配位八面体型や平面四角形型の錯体を形成するとき, 中心金属イオンは d$ ^2$sp$ ^3$ および dsp$ ^2$ の混成軌道を作ると考えられます.

13s3008: 
$ S$ は重なり積分で, 二つの原子が近づくほど大きくなる量であるとあるが, 具体的には何の量なんですか. M: 線形代数の言葉を用いると, 関数空間における関数の重なり積分は, ベクトル空間におけるベクトルの内積に対応します. くだけた言葉で言うと, 重なり積分 (内積) が大きいということは, 共通点・共有部分が大きいと言う事もできるのではないでしょうか. 波動関数の二乗が粒子 (電子) の存在確率を表すことを考慮すると, 重なり積分が大きいということは, より多くの電子を共有していると言えるかも知れません.

13s3009: 
炭素は電子が 2s 軌道に 2 個, 2p 軌道に 2 個ありますが, 混成軌道を考えるとき, 2s 軌道に 1 個, 2p 軌道に 3 個あると考えるのはなぜですか? M: sp$ ^3$ 混成により, 4 個の等価な原子価軌道が形成されます. この 4 個の軌道には, 炭素の 4 個の原子価電子が 1 個づつ配置され, 他の原子との共有結合に供されると考えます. // さてここで仮想的に原子軌道の混成前と混成後を考えると, それぞれ (2s)$ ^2$(2px)(2py) と ($ \psi_1$)($ \psi_2$)($ \psi_3$)($ \psi_4$) のように書けるでしょう [$ \psi_i$ は sp$ ^3$ 混成軌道]. この途中の状態として (2s)(2px)(2py)(2pz) または ($ \psi_1$)$ ^2$($ \psi_2$)($ \psi_3$) を経由すると考えたとき, 後者はフントの規則に照らしてキモチワルイですね. もっとも, 混成後の状態を考えるとき, そこに至るまでの経路は関係ないので, どうでもよいということもできるが.

13s3010: 
$ \sigma$ 結合と $ \pi$ 結合でエネルギーの考え方は違いますか? M: ``エネルギーの考え方'' とは, 何のことでしょうか? 電子のエネルギーなので, 運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和ですけど(?)

13s3011: 
炭素原子にとって混成はエネルギーが上昇する過程だが, 水素と結合するとエネルギー的に安定になるというのは, 計算によって求められるのですか. M: 13s3009 の回答の末尾も参照 // われわれが興味を持つのは, 例えばメタンの分子構造と物性や生成熱 (エンタルピー) などです. これはどういう経路を経て分子が形成されたのかに依存しません. 原系に比べてメタンの方が全エネルギーが低いのであれば, 分子が形成される. 正四面体形の分子構造が他の構造よりもエネルギーが低いのならば, 分子はその構造をとる, というだけのことです.

13s3013: 
電子 1 および電子 2 の座標を $ \displaystyle \tau_1$, $ \displaystyle \tau_2$ で表すとは どういうことなのですか. M: 座標を表してはいません (無関係ではないが). d$ \tau$ は微小体積です. もしもデカルト座標系で表すのなら d$ \tau =$   d$ x$   d$ y$   d$ z$ だし, 極座標系で表すのなら d$ \tau = r^2 \sin\theta$   d$ r$   d$ \theta$   d$ \phi$ となるだけのことです.

13s3014: 
図5.28 で $ \displaystyle 2 E_$H$ = E_+$ となる点がありますが, このときの 2 つの H 原子は どのような状態にありますか. M: どの図のどの点のことでしょうか? // もしも 図5.23 の r→∞ のところの事ならば, 独立した二つの水素原子に解離した状態と言えるでしょう.

13s3015: 
高校の化学で, CH$ _4$ が正四面体なのは, 電子対の反発が最も小さいからと習いました. この理由は, 妥当なものですか. M: 物事を説明するのに, 複数の方法があることは, よくある事です. その高校の化学で聞いた話というのは, おそらく原子価殻電子対反発則 VSEPR でしょう. 概略の構造を推定するためには役に立ちます. しかし正確な構造 (例えば結合角) を求めることは出来ません. // シュレーディンガー方程式に基づいて分子の構造や電子状態を求める時に, ハミルトニアンの中に電子間のクーロン反発エネルギーが考慮されています. このことから, 分子の構造は ``電子対の反発が最も小さくなるように'' なると考えることにも一定の根拠はありそうです. しかしそれが全てではないのは, ハミルトニアンを見れば, そして分子軌道を表す波動関数を用いて系のエネルギーを書き下してみれば, 明らかです.

13s3016+: 
今回の混成軌道の説明がありましたが, 水分子において水素結合をしている場合, 波動関数はどのようになりますか? M: O-H…X という水素結合の相手の原子 X まで考慮して, 波動関数を考えればいいのでは(?) でも原子価結合法では考えにくそう.

13s3017+: 
水素原子の結合解離エネルギーを求めると実測値と理論値に差がありましたが, その差を補正するのに, イオン性を考える以外に他に何がありますか. M: 有効核電荷 (核の電荷を変分パラメータにする), 1s 軌道の分子軸方向への歪み (分極), 1s 軌道の広がり (拡散), 等々を考慮する.

13s3018: 
式 (5.26) は板書では $ \displaystyle H_{11} = \int \cdots$ だが教科書は $ \displaystyle H_{11} = \iint \cdots$ なのですが, これは同じ意味ですか. M: 適当に省略していますので, 適宜補ってください.

13s3019*: 
式 (5.23) から得られる解は, エネルギーの期待値とありますが, なぜ, 求められるものはエネルギーの値ではなく, 期待値となるのですか. M: これまた量子力学の本質に関する話です. // 量子系 (分子) においてある物理量 (電子の持つエネルギー) を観測するとします. このときに実際に観測される値は, ハミルトニアンの固有値です. すなわち量子化されていて離散的なエネルギーの値のどれかひとつが観測されます. 観測対象の系がハミルトニアンの固有状態であれば, 対応する固有値が常に観測されることになります. しかし系が固有状態でないときには, 不思議なことが起こります. すなわち観測される値は固有値なのですが, 毎回異なる値 (固有値) であり, 次にどの値が観測されるかは全く確率的なものです. ただし, その平均値は予測できて, それが式 (5.23) から求められます. マッカーリ&サイモンや アトキンスなどの教科書も参照

13s3020: 
分子軌道法とは どのようなものなのでしょうか? M: 原子には, 核の周りにある決められた軌道 (オービタル) を考え, 電子はそこに入っていると考えます. これと同じように分子においても, 分子全体に広がっていて固有のエネルギーを持っている軌道を考えます. これが分子軌道です. 詳細は マッカーリ&サイモンや アトキンスなどの教科書も参照

13s3021: 
原子価結合法と分子軌道法とは なにが違うのですか? M: 前者は原子を近づけて分子を形成する, 後者は分子全体に広がった軌道に電子を入れる. 詳細は, 中級程度の量子化学の参考書を参照

13s3022: 
sp 混成, sp$ ^2$ 混成を 3 次元の形状模式図で表す時, (5.28) のような式で表すには どうすればよいのですか? M: 図で表したいのですか? それとも式で表したいのですか? // 別に, 普通に表せばいいのでは(?) てゆーか, この程度であればすでに教科書に書いてあるとか, マッカーリ&サイモンあたりを参照するとか.

13s3023: 
教科書では, $ \displaystyle H_{11}$ 及び $ \displaystyle H_{12}$ は二重積分になっていましたが, これは 2 つの電子の区別がつかないため, それぞれについて計算しなければならないからなのでしょうか. M: 全然違います. // 電子が二個ある系のため, それぞれについて全空間に渡って積分する.

13s3024: 
カルボカチオン中間体が安定であることを, 有機化学でやりました. 中間体が安定だということも, 波動関数で説明できるのでしょうか? M: 普通はエネルギーで説明すると思いますが…

13s3025*: 
電子のスピンが逆平行でエネルギーが安定ならば 原子に熱などのエネルギーを加えれば平行の状態を保つことができるのだろうか. M: 熱に限らず何でも. でも励起状態の寿命が長いとは限らないし, 結合性軌道から電子が減るわけだから, 分子の反応性も増加するだろう.

13s3026: 
結合する原子の数を増やしても 同じような式でエネルギーを求められますか? M: ``同じような式'' とは, 例えばどんなもののこと? VB では多原子分子をあつかうのは難しいかも.

13s3027: 
p.155 にあるような, さまざまな補成[原文ママ]とは イオン性の付加以外に何がありますか. M: 13s3017 参照

13s3028: 
平衡核間距離とは どういうものなのか いまいち想像がつきません. 原子間の引力と反発力がつり合う距離と考えていいのでしょうか. M: バネで吊り下げられた錘の平衡位置とは?

13s3029: 
今回の講義の内容では水素原子を例にして考えていましたが, オクテット則を満たしていて不活性である 18 族の希ガスでもあてはまることなんですか. M: 何が希ガスにもあてはまると?

13s3030: 
結合解離エネルギーを求めるときに実測値に近づけるための補正に, 教科書に載っているもの以外で どんなものがあるのですか? M: 13s3017 参照

13s3031: 
分子軌道法を用いたほうが便利なことが多いとあるが, どのような点で便利なのか. M: 大きな分子への拡張が容易. 近似を高める系統的な方法がある. // 13s3026 も参照

13s3032: 
メタン分子における混成で, 炭素原子にとってエネルギーが上昇するのは なぜですか. M: 13s3011 も参照

13s3033: 
水素分子において, 水素原子がそれぞれ電子をキャッチボールをしているとのことでしたが, それは水素だけに限ったことなのでしょうか? (水素結合とか, 共有結合とか…) M: なぜ, 場合により (系により) 考え方を変えなければいけないのでしょうか? それでは新たな系に出会うたびに, ゼロから考えなければならず, 過去の成果や類似の系との関係性を全く無視することになります. そのような態度で, 自然の法則を解明し, 理解し, 利用することができるでしょうか?

13s3034: 
波動関数の重ね合わせは同方向のスピンのときは差をとり, 逆方向のときは和をとると決まっているのですか. M: 13s3005 参照

13s3035: 
教科書で水素原子間のポテンシャル曲線の図がありましたが, 他の原子だと曲線はどのような形になるのですか. それとも $ \displaystyle r_$e の値が原子によって違うのですか. M: 他の原子だと, 水素原子と比べて何が違いますか? // 13s3033 の回答も参照

13s3036: 
水素の結合エネルギーの $ \displaystyle D_$e と $ \displaystyle r_$e が理論的に出した値と, 実測値が異なるのは なぜですか? M: モデル化が不完全だから. // しかし化学結合について理解するには十分なモデルである.

13s3037: 
(5-24) 式の分母で 1 が出てくるのはなぜですか. (5-24) 式の $ S^2$ の中身はどのような式ですか. M: 自分で手を動かして, 丹念に計算してみてください. // $ S$ については (5.25) 式を参照

13s3038: 
教科書 p.156, 157 に混成軌道は最終的にエネルギーの大幅な安定化が得られるために生じると記述されているが, 最終的にエネルギーの大幅な安定化が得られない場合はありえますか. M: もちろん. そのような場合は, 現実には現れない. 例えば正方形型のメタン分子とか.

13s3039: 
スピンが逆方向の分子は実際にあるのですか. M: 水素分子, 一重項酸素分子. 普通に電子が閉殻になっている分子.

13s3040: 
式の (5.26) (5.27) がどのように出てきたのか わかりません. M: 質問になっていない. // (5.23) から丁寧に計算してみる

13s3041: 
講義全体の始めの方で分子の運動に振動とありましたが, 共有結合しているものについてだけですか? M: イオン結晶や金属結晶においても, 格子振動がある.

13s3042: 
例の水素分子の $ \displaystyle r_$e と $ \displaystyle D_$e が, 実測値と理論値の差がけっこう大きいですが, 授業で話していたこと以外に何を考慮すれば より近くなるのですか. M: 13s3017 参照

13s3043: 
sp$ ^3$ 混成において, 2s 軌道と 2p 軌道から 4 つの等価な軌道がつくられるが, 2s 軌道と 2p 軌道の軌道エネルギーは違うはずなのに, どのようにして, 等価な軌道がつくられるのか. M: 4 つの等価な混成軌道の式を黒板に書いたのに (教科書 p.156), 理解していただけなくて残念.

13s3044: 
電子のエネルギー $ E$ を考えるとき, ハミルトニアンを 3 つに分けて考える利点は何ですか? M: 講義における説明を全く理解していただけなくて, 非常に残念. // 既知の簡単なものの和を使って表現すると, 見かけが複雑なものであっても理解しやすいのではありませんか?

13s3045*: 
CH$ _4$ の混成軌道の波動関数は, どのように求めているのですか. M: いくつかの作り方がある. ひとつの軌道に含まれる s 軌道と p 軌道の成分は, 4 つの混成軌道の間で等しい, 混成軌道が伸びている方向が四面体型になるように px, py, pz を混ぜる, 4 つの混成軌道が互いに直交するようにする, などを考慮する. // 別の方法として, 群論を利用する方法もある.

13s3046: 
水素の結合エネルギーは計算によって得られた値と実測値で差がありますが, この差の要因にイオン性はあまり関係ないとのことでしたが, 主な要因は何ですか? M: 特別なひとつの理由があるわけではないだろう. // 13s3017 参照

12s3017: 
原子価結合法で O$ _2$ 分子を考える場合, 磁気能率がゼロになってしまうのに 実際は O$ _2$ は磁気能率を持っているのは なぜか. M: これについては分子軌道法で考えてください.

12s3024: 
この前, 京大で周期表で両隣の金属で合金をつくり, 〓のロジウムを作成したというニュースを見たのですが, このような合金は触媒としても同じ働きを示しますか? [〓は判読不能] M: ニュースをちゃんと見たのでしょうか? 京大のプレスリリースくらい見ればいいのに.

12s3026: 
重なり積分の $ S$ は $ \displaystyle \phi_$A と $ \displaystyle \phi_$B の空間的な重なりが大きいほど大きいと教科書に書かれていますが, 結果として何に依存していることになるのでしょうか? M: 何が依存しているという話か?

12s3047: 
水素分子について, 理論値では結合距離, 結合解離エネルギーがぞれそれ 0.87 Å, 3.14 eV, 実測値では 0.741 Å, 4.766 eV とありますが, これほど誤差がでるのは何か原因なのですか? それとも, この誤差は相対的に小さいと言えるのですか? M: マッカーリ&サイモンの計算と実測の比較では, どのくらい一致していたか? // 13s3017, 13s3036, 13s3046 なども参照

11s3001: 
重なり積分 $ S$ について, $ \displaystyle \phi_$A と $ \displaystyle \phi_$B の重なりが大きいと電子どうしの反発によりエネルギーが大きくなるのではないでしょうか. ((5.24) で場合によって符号が違う, というのがよくわかりません.) M: クーロン反発エネルギーに対応するクーロン積分と, 重なり積分とは, 異なるものです. 13s3008 も参照 // (…) については, その場合によって (異なる状態を表している) 異なる波動関数を使って計算してみれば分かるのでは(?)

11s3014: 
アレイ型など軌道には形がありますが, 人工的に任意の形の軌道を作り出すことはできますか? M: そりゃできるでしょ. ただしもちろん, その軌道は, 水素原子のハミルトニアンの固有関数ではありませんが.

11s3022: 
点群において, 恒等操作は, なぜ必要なのでしょうか? 何の移動もしないなら必要がないと思いますが. M: 群の定義に ``単位元が存在する'' ことがありますので, 必要です ;-) 単位元が無ければ, 逆元を定義できません. // 掛け算で 1 をかけたり, 足し算で 0 をたすことは無意味なので, 1 や 0 は不必要なのでしょうか?

11s3032: 
sp 混成, sp$ ^2$ 混成, sp$ ^3$ 混成とあるが, s 軌道と p 軌道以外の組み合わせで混成することはないのか. M: 13s3007 参照

10s3008: 
演算子を「作用する」ための操作にかけ算以外もあるのですか? M: 微分演算子を作用させることは, 微分演算子をかけることですか? 定数を足すという演算子は, 定数を足す演算子をかけることですか? 平方根を求めるという演算子は, … (以下同文, 続く)

10s3017: 
絶対零度にすることは不可能といわれいますが, 熱の方射[原文ママ]を観測したとき, 全く方射が無い＝絶対零度 という考えはできないのか. M: ``全く放射が無い'' ということは, ありえるのか?


Ryo MIYAMOTO, 2014-01-30