構造物理化学演習 (20160704) M: 以下は宮本のコメント
14s3001: 
自分は問題8-29 を例題8-7 を参考に解いたのですが, これ以外で可能な項のすべてを挙げるにはどうしたらよいのですか? M: 普通に教科書の本文の内容をよく読んで理解し, 実践する.

14s3002: 
原子や分子の計算では原子単位系が用いられますが, 原子単位系を用いない場合はどれほど計算が大変になるのでしょうか. M: 自分でやってみればいいのでは? 大変さを, どのように評価しますか?

14s3003: 
すれーたー行列に関して, 規格化直交スピンオービタルは $ \alpha$, $ \beta$ でしか, 今回の問題及び, 教科書ではでてませんが,　--$ \uparrow$-- -- $ \downarrow$-- の他にもありましたか? M: 教科書や参考書を見直せばいいのでは?

14s3005: 
$ A = B = C$ の = について. 「=」が「右と左が同じものである」ことを示す記号であれば, $ A = B = C$ は, $ A=A=A$ というのと同値であるから, 「=」は無意味な記号ということになってしまいます. = が本当に示しているのは何でしょうか. // p.309 について. $ \DS \hat{S}$ と の形を ``知る必要もない'' のはなぜでしょうか. ここで想定されている目的は何でしょうか. M: 「=」が無意味じゃないなら, 前提に誤りありということ. // 国語力不足か? 教科書をよく読めばいいのでは? 14s3041 参照

14s3006: 
厳密解が既知でない場合, 近似解はどのように評価されるのでしょうか. M: 基本的には主観なので, 好きにすればいいのでは?

14s3007: 
非常に精度が高い難しい計算と, 少し精度が落ちるが解くのが比較的簡単な計算を使い分ける目安はあるのですか? M: あなたは何をしたいのですか?

14s3008: 
現段階では, ハートリー・フォック法やその他の近似法を用いてどの原子まで実用可能な $ E$ を求められているのでしょうか? M: 私は知りません調べてわかったら教えてくださいね. // どんな ``実用'' の話か?

14s3009: 
例えば論文を書く際に, その見やすさはどの程度重要視されるのでしょうか. 講義でたまに見やすさに関する意見がでることがありますが, 読む人が理解できるなら, そこまで重要ではない気がしました. M: 読む人が理解できるかどうか, 書いている段階で分かりますか?

14s3010: 
問題(8-1) で $ \DS E_h = \frac{m_\text{e} e^4}{16 \pi^2 \varepsilon_0^2 \hbar^2}$ が証明できていないとおっしゃっていたのですが, 式(8-3) の値が $ \DS E_h$ と表され, $ \DS E_h = \frac{m_\text{e} e^4}{16 \pi^2 \varepsilon_0^2 \hbar^2}$ と言っているのですが, これは証明できていないのでしょうか. M: ``証明'' とは何か? // 問題では証明を要求していない. // 14s3041 参照

14s3011: 
項記号で表す事は習いましたが, 分子を項記号で表すことも可能らしいのですが, 分子オービタル $ \DS \psi_\pm$ を示すよりも電子状態を詳しく記述することができるものなのですか? M: 去年の構造物理化学II の講義では分子の項記号についての説明は省略した。教科書や参考書をよく読んで自分で勉強してください. // 原子の項記号は, 電子配置だけでなく別の情報もすぐに分かるようになってる. 同様に分子 (等核二原子分子) の項記号では, $ \pm$ の様な情報以外の事も知れるようになってる.

14s3012: 
つじつまの合う場の方法によるエネルギーと厳密なエネルギーの不一致の原因について, $ \DS \psi(r_1,r_2)=\phi(r_1)\phi(r_2)$ で, 二つの電子が同じオービタルを占めてもパウリの排他原理に反しないと仮定していて, 互いに独立であるが, 相互作用しているとしても ある種の平均または実効的なポテンシャルを介したものでしかないと教科書にあります. 前者はわかるのですが, 後者のある種の平均または実効的なポテンシャルを介することは, パウリの排他原理をどのように満たしてくれるのですか? M: 誤解の予感, 国語力不足か? // HFエネルギーと厳密なエネルギーとの不一致について, パウリの排他原理についての仮定は関係ない. 教科書本文をきちんと読めば, 質問で記載の部分は 2 電子波動関数をオービタルの積で表すことが電子相関を考えていないことになると説明しているのが分かるはずだが. // パウリの排他原理については, きちんとスレーター行列式を用いた記述と結果を比べてみればわかる.

14s3013: 
光速を原子単位で表すと, $ \DS 2.998 \times 10^8 ~$m s$ ^{-1} / 2.188 \times 10^6 ~$m s$ ^{-1} = 137.0$ となり, 単位 ( $ \DS$   m s$ ^{-1}$) が消えてしまうのですが, この場合は単位なしでよいのでしょうか. M:  $ ($物理量$ ) = ($数値$ ) \times ($単位$ )$ です. これは単位系に依存しない.

14s3015: 
原子や分子の計算で, 原子単位でなく, SI を使った方が良い場合はあるのでしょうか. M: あるかもしれません. どんな場合か, 自分で考えてみましょう.

14s3016: 
摂動論と変分法はそれぞれ多電子原子への応用に関して限界はあるのですか? M: 適用する系に依存した話でしたか?

14s3017: 
ハートリーフォック法でのスレーター行列式は電子間の相互作用について考慮されていないようですが, 十分無視できるほど小さいということですか. M: どこに電子間の相互作用について考慮されていないと書いてありましたか?

14s3018: 
問題8-18 で, 多電子原子のハートリーフォック近似の波動関数の動径依存性はなぜ水素原子のと異なるのですか? 比なので同じになるのではないのですか? M: 何の ``比'' ですか? // 動径方向の方程式を比べてみればわかるのでは?

14s3020: 
$ \DS E_$h について, 様々な原子のエネルギーを表す際, $ \DS E_$h の実数倍をとる, $ \DS E_$h は定数のようなもの, という解釈は正しいですか? M: 自分で判断できないのはなぜか? // 14s3013 のコメント参照

14s3021: 
波動関数は任意の二つの電子の交換に対して反対称でなければならないのはなぜですか? M: 電子 (フェルミ粒子) の性質 教科書には ``実験的に知られている'' と記載されている. // 教科書や参考書をよく読めばいいのでは?

14s3022: 
8-1 で 2 つではなく 3 つの等記号を証明するにはどうすればいいのですか? M: え? 本気ですか? 数学を基礎から復習する必要があるのか??

14s3023: 
8-1 で 1 番左の式とそれ以外の式を等式と示すときに, ハートリーという定義を用いる際にその部分も証明すべき, とのお話がありましたが, どのようなことを示せば定義を答案として扱って良かったのでしょうか. M: 言葉づかいを慎重に. どんなものでも答案として扱っていいに決まってるでしょ, ただし正解とは限らないが. 14s3041 参照

14s3024: 
スレーターオービタルにおいて規格化定数は $ \DS N_{nl} = (2 \zeta)^{n + \frac{1}{2}} / [(2n)!]^{\frac{1}{2}}$ であり, これは量子数 n にのみ依存していると思うのですが, なぜ $ \DS N_{nl}$ という表記なのですか. 量子数 l に依存しているところはないと思うのですが. M: 著者に聞けばいいのでは? :-p

14s3025+: 
$ \DS m_l$ や $ \DS m_S$ を求めていくのは, レポートでやったことですが, 計算ではその総数は分かるが, 実際それぞれの $ \DS m_l$ と $ \DS m_S$ は実験においてどのように分かるのか? M: スペクトル線の分裂 (例えば Na の D 線) や, ゼーマン効果など磁場との相互作用.

14s3026: 
p.330 でスピン-軌道結合定数を無視した $ \DS \tilde{\nu}$ と考慮する $ \DS \tilde{\nu}$ は値がちがうと書いているが, 考慮した場合何が値の違いに影響しているのでしょうか? M: スピン-軌道相互作用

14s3027: 
教科書の表紙裏の物理定数にある真空の誘電率は $ \DS \varepsilon_0$, 原子単位での真空の誘電率は $ \DS 4 \pi \varepsilon_0$ と異なった形で表されているのは, 原子を考える上で, $ \DS 4 \pi \varepsilon_0$ とした方が都合がよいからでしょうか. それとも, そもそも $ \DS 4 \pi \varepsilon_0$ として表される方が適当だからなのでしょうか. M: 作用 (プランク定数) も $ h$ でなくて $ \hbar$ を単位としている. 原子分子の物理学で, 真空の誘電率はどの場面に登場するか?

14s3028: 
フントの規則にもありますが, なぜ電子スピンが大きいほどエネルギーは安定となるのですか? M: (8.55) 式参照

14s3029: 
問題8-1 より, $ \DS m_$e について式を整理すると $ \DS m_$e$ = \frac{4 \pi \varepsilon_0 \hbar^2}{a_0 e^2}$ の様に表せると思いますが, 電子の静止質量はこの様なボーア半径のみに依存する式で求めることができるのでしょうか. M: 別に, 求めたければ求めればいいのでは? ちなみに, ボーア半径をどうやって測る?

14s3030: 
もし, フントの規則に従わないように電子に何らかの力をはたらかせながら軌道に電子を入れたとすると, その原子は消滅するのでしょうか. そういった不可能に近い実験を行った結果はどのように予想したらよいのでしょうか. M: もしも原子が消滅するとしたら, 質量保存の法則に反する. または, 軌道に電子が入った瞬間に原子が消滅するのであれば, 突然 $ \DS E = m c^2$ のエネルギーが発生する!! // フントの規則は基底状態を見つける規則なので, それに従わない電子配置は基底状態ではなく, 単に励起状態であるというだけのこと.

14s3031: 
$ \DS E \hbar = \frac{m_\text{e} e^4}{16 \pi^2 \varepsilon_0^2 \hbar^2}$[原文ママ] に表8.1 を使い SI 単位のみを代入すると $ \DS E h = \frac{\text{kg C}^4}{(\text{C}^2\text{J}^{-1}\text{m}^{-1})^2 (J s)^2} = \frac{\text{kg}}{\text{m}^{-2}\text{s}^2}$ となるが $ \DS E_$h の単位は J なので, すなわち $ \DS$   J$ =$   m$ ^2$s$ ^{-2}$kg ということになるが これは正しいと言えるのでしょうか. M: 自分で判断できないのはなぜか?

14s3032: 
問題8-7 で (8.4) を原子単位系で表すと (8.5) にでき, (8.5) を利用することで定数に依存しないことはわかるのですが, $ \DS {\bm \nabla}^2$ が $ \DS ($距離$ )^{-2}$ の次元を持つことで, 長さに関する原子単位は何か関わってくるのでしょうか. M: 原子単位は知りませんが, 単位が同じである同種の物理量の間でしか加減算は実行できません.

14s3033: 
方位量子数や前オービタル角運動量量子数の文字は s, p, d, f ... と割りふっていますが, なぜアルファベット順ではなく, このような順番なのでしょうか. おそらく歴史的背景のせいでしょうが, 本当に今更ながら気になりました. M: どうして教科書 p.226 や参考書を読まないのでしょうか?

14s3034: 
相関エネルギーは $ \DS E_$exact$ - E_$HF などで表されますが $ \DS E_$exact が分かっていれば $ \DS E_$HF を求めることが〓要だと思うのですがどうですか. [一文字判読不能] M: 何を聞きたいのか, わかりません.

14s3035: 
問題8-1 でハートリー $ \DS E_$h との等式成立についての議論がないとありましたが, それは式 (8.3) からすでに等号成立をしているとはいえないのでしょうか. それとも $ \DS 1 ~E_$h となる数値からの展開の方が問題8-1 では的確なのでしょうか. M: 14s3041 参照

14s3036: 
原子単位を導く方法として, $ \DS m_$e$ = e = \hbar = 4 \pi \varepsilon_0 = 1$ としてやる方法がありますが (問題8-6) なぜ, $ \DS m_$e や $ e$, $ \hbar$, $ \DS 4 \pi \varepsilon_0$ を 1 とおくことができるのでしょうか. そういう決まりなのでしょうか…. M: 14s3013 のコメント参照

14s3037: 
原子単位を用いることの利点は, 計算が簡単になることや物理定数の更新に影響されないこと以外に何が挙げられるでしょうか. M: それだけで十分だと思いますが.

14s3038: 
p.306 の実効的とは, どういう意味なのでしょうか. M: 言葉の意味が分からなければ, 辞書を見ればいいのでは?

14s3039: 
議論が終わってから思いついたのですが 問題8-1 について, 阿部君は, 一番右の式は定義だから, 問題を解く上で最初に出てくるのはしかたがない, というようなことを言っていましたが, 定義を示す, ということもあるのではないでしょうか. M: 何言ってるの? 阿部君の発言とやらを, よく考えてみればいいのでは?

14s3040: 
実効 1 電子ハミルトン演算子が $ \DS \hat{H}_1^$eff$ (r_1) = -\frac{1}{2} \nabla^2 - \frac{2}{r_1} + V_1^$eff$ (r_1)$ と示されているが, 実効的にすることで平均化しているらしいのですが, なぜ平均化されないと実効的にはならないのでしょうか? 最大とか最小にしたら他にも求められるものではないのでしょうか? M: なんだかなぁ, ってガッカリ. 状況や意味を理解せずに言葉をいじっている感じ(?)

14s3041+: 
8-1 で, 与えられている式を右から証明するか, 左から証明するかで議論がありました. 私はハートリー $ \DS E_$h と $ \DS a_0$ があらかじめわかっているということから右から左に証明していったのですが, これは左から右に証明していき, 最終的にハートリー $ \DS E = \frac{m_\text{e} e^4}{16 \pi^2 \varepsilon_0^2 \hbar^2}$ を示すことが目的だったのでしょうか. その場合 $ \DS E_$h$ = \frac{\hbar^2}{m_\text{e} a_0^2}$ ははじめからわかっていることなのでしょうか. また $ \DS E_$h$ = \frac{\hbar^2}{m_\text{e} a_0^2} = \frac{m_\text{e} e^4}{16 \pi^2 \varepsilon_0^2 \hbar^2}$ と書き換えることに意味はあるのでしょうか. M: だから皆さんの数理論理力に呆れているわけです. 数学的には, $ A = B = C$ は $ A=B$ かつ $ B=C$ かつ $ A=C$ であり, また $ A=B$ と $ B=A$ は同じことです. 左から考えようが右から考えようが, そんな区別に意味はないはずです. そして問題の与式の二番目三番目の等号の成立については, ボーア半径 $ \DS a_0$ の定義(?) から明らかなので, ただ代入するだけでろくに計算も必要ないなと. というわけで, 少し考えるとこの問題は何を聞いているんだろう, 何をすればいいのだろうかと疑問に思ったわけです. そして代入だけで済ませないで, 何か面白いことがないのかなと考えていたのです.

14s3042: 
原子単位を SI 単位として利用することにしたら, どのような不都合がありますか? M: SI の基本単位を人為的なモノ (地球の子午線の長さ, キログラム原器, など) に依存させずに, 基本的な物理現象 (真空中の光速度) や物理的実体 (原子の特定の発光の振動数) に基づいて定義しようとしている現在の流れから考えると, 原子単位を基本的な単位系として採用することは理にかなっているような気がします. ただし実用上の観点から言うと, 単位が小さすぎると思われます. 例えばある人の身長が $ \DS 3.27 \times 10^{10} ~a_0$ (三百二十七億 $ \DS a_0$) とか, 距離 $ \DS 7.97 \times 10^{14} ~a_0$ (七百九十七兆 $ \DS a_0$) の長距離走 って, どうよ :-)

14s3043: 
原子や分子の計算以外で, 原子単位系を使うことはありますか? M: 14s3042 参照

14s3044: 
スレーターオービタルの計算における $ \DS N_{nl}$ が $ \DS (2 \zeta)^{n + \frac{1}{2}} / [(2n)!]^{\frac{1}{2}}$ であるとあるのですが, l には依存していないようであるのに $ \DS N_{nl}$ となっているのは なぜですか? M: 14s3024 参照

14s3045: 
ハートリー-フォック方程式はつじつまの合う場の方法であり, コンピュータを使えば容易に実行出来ると, 教科書にありましたが, ハートリーフォック方程式はコンピューターを使わなければ解けないのですか? M: 道具と方法 (手順) は別の話では?

14s3046: 
ヘリウム原子についてのハートリーフォック方程式の解はヘリウムについて最良のオービタル波動関数を与えるとありますが 6 章でオービタルとは水素原子の波動関数をオービタルというと学んだのですが では最良のオービタル波動関数とは どういうものなのでしょうか. M: 国語力不足か? 水素原子の電子の波動関数はオービタルだが, オービタルは水素原子の波動関数に限るわけじゃない. 8-10 章参照

13s3010: 
表8.4 について, 項の記号の 2D (2 種) というのは J の値の違いということなのでしょうか? M: 自分で求めてみれば分かるのでは? // $ \DS np^2$ が本文で詳しく説明されているが, その表にはどう書かれているか?

13s3025: 
物創ではあまり NMR の理論を深くやらないのは何故なのか? M: 教科書 14 章参照 // ここまで詳しくやる時間がないから. 希望があれば考えますけど.

13s3027: 
p.308 の式8.22〜8.24 から, 形式的な関係の $ \DS \alpha = Y_\frac{1}{2}^\frac{1}{2}$, $ \DS \beta = Y_\frac{1}{2}^{-\frac{1}{2}}$ をどのようにして求めるのか. M: 教科書の記述から, 数種の実験事実を解決するためにスピン量子数 $ \DS m_$S$ = \pm\frac{1}{2}$, $ \DS S=\frac{1}{2}$ が導入されたとが読み取れませんか? なお次ページに ``(関数 $ \alpha$, $ \beta$ や演算子 §2, の) 具体的な形は必要でない'' と書かれているし, 教科書や他の参考書でも求めていない.

13s3030: 
p.329 の式 (8.57) に $ \Delta L = 0, \pm1$ とありますが, 最後の行に $ \Delta L = \pm1$ とあります. どちらが正しいのでしょうか. M: 原著では (8.57) に $ \Delta L = 0$ は無い. 原子スペクトルの選択律については, なぜか本によって記述がまちまち. 正しくは時間に依存する摂動を原子の場合について解けばよいのだが......

13s3042: 
ハートリー・フォック方程式は, $ \DS \hat{F}_i \Psi_i = \varepsilon_i \Psi_i$ を解き, 得られた $ \DS \Psi_i$ を用いて $ \DS \hat{F}_i$ をまた計算していき, 正確な値に近づけていくとき, このサイクルはどのくらい繰り返し行うべきですか. M: 収束条件は, 繰り返しの回数ではない. 教科書 p.307 や参考書をよく読めばいいのでは?

12s3011: 
問題8-12 は規格化されていることを示す問題で実際に計算したところ $ \DS \int \phi^*(r) \phi(r) \d\tau = 1.000008664$ となったのですが, 規格化されているかを確かめることにおいてこの値を 1 と近似してもよいのでしょうか. M: 自分で判断できないのはなぜか? // 数値計算をする上での注意は?

12s3022: 
フォック演算子で求められるオービタルエネルギーを求めれると, どのようなことがわかりますか? M: オービタルエネルギーがわかる :-p

12s3024: 
表8.3 でアルゴンの 2s 軌道の電子を取り除く場合について, 近似値はあまり高くないのに実験値がないのは なぜですか? M: 著者に聞けばいいのでは? :-p

12s3029: 
(8.53) 式 $ \DS \frac{G!}{N! (G-N)!}$ はどうやって求められたのですか? M: すぐ上に書いてあるが? // $ {}_GC_N$ でしょ.


rmiya, 2016-07-11