構造物理化学 II (20160106) M: 以下は宮本のコメント
14s3001: 
$ ns, np, nd, df \cdots$ と増えていくにつれて, 電子配置の組み合わせの数も多くなりますが, その場合でも全て書き出して $ L$ 等を出すのですか? M: 他にもっと簡便な方法があるなら, 初めからやっていると思いませんか?

14s3002: 
量子化学研究の多くは相関エネルギーの計算を目的としている, と教科書にありますが, 書かれている相関エネルギーの求め方以外の方法が今でも開発され続けているのでしょうか. 一体どのくらいあるものなのでしょうか. M: ``書かれているもの'' が具体的に何を指しているのかあいまい. $ \DS E_$exact が不明なので, CE の真の値は不明. そして化学が対象とする系はゴマンと (というか, 億と) ある.

14s3003+: 
フントの規則について場合によっては基底状態が複数でてくると思うのですが, この場合のとき, その原子は, 基底状態が 1 つしかない原子と比べて, 安定なのですか? M: 誤解. ``基底状態'' の意味 (定義) は, 最もエネルギーの低い状態なので, 一つしかない. 表8.4 を見ると, ある項が複数生じる場合があるが, その項は基底状態ではない. $ S$ と $ L$ が共に最大となる電子配置が複数ありえるかどうか, よく考えてみればいいのでは? // 基底状態がオービタル縮退した状態になることはある. このとき分子の構造が歪んで縮退が解けるというのが, ヤーン・テラー効果. また基底状態 (励起状態も) がスピンで二重に縮退した状態になる場合もある. しかしこの縮退は, 系を磁場中に置かなければ解くことがでない. このような縮退をクラマースの縮退とかクラマースの二重項などと呼ぶ.

14s3005: 
フントの規則は, 分子やイオン (あと錯体) を形成した状態の原子にも適用できるでしょうか. 電子のスピンはできるだけ平行である方が安定なのに, 実際には低スピンの電子配置をとることがあるのは なぜでしょうか. M: 万能の解としては, ハミルトニアン (8.55) 式を用いてエネルギーを計算すればいい. // 配位子場中の金属イオンでは, $ d$ オービタルの縮退が解けるという話を, 無機化学 (または錯体化学) の時間に勉強したはずでは(?)

14s3006: 
同じ原子でもミクロ状態が異なると, 性質に違いは生じるのでしょうか. M: そもそもエネルギーが異なるという話が, ``項'' の主要なテーマなのだが, 理解していただけなくて残念.

14s3007: 
反対称波動関数をスレーター行列式以外の方法で表現することはできないのですか? M: 自分で探してみれば, 作ることを試みてみればいいのでは? // 既に存在しているものをあえて利用しないで, 別なものを探すメリットは何か?

14s3008: 
$ \DS 2p^2$ の状態を考えるときに $ L=1$ のとき $ J=2, 1, 0$ でした. なぜ $ J$ は量子化されているのですか? M: 前提にヌケ (見落とし) がある. $ S=1$ も必要. // オービタル角運動量もスピン角運動量も方向量子化されたベクトル量. これらから合成される全角運動量が大きさと方向で量子化されているのは当然では(?)

14s3009: 
例でとり上げた $ \DS (2p)^2$ で, $ \DS L=1, S=1 \rightarrow M_L=1,0,-1, M_S=1,0,-1$ で 9 通り, $ \DS L=0, S=0 \rightarrow M_L=0, M_S=0$ で 1 通りとなるということでしたが, 9 通りのうち, $ \DS M_L, M_S=0,0$ の組み合わせは 1 通りと組み合わせは同じでは無いかと思いました. M: そうですか. しかし, 提出物が要件を満足していません. // 14s3031 参照

14s3010*: 
$ \DS \Delta E = E_2 - E_1 = h \nu$ と一致するとある特定の波長を物質は吸収します. そのとき, 今回原子スペクトルの選択側により吸収しない波長もあると言っていたのですが, おそらく $ \Delta E = h \nu$ を満たし, 選択則を満たさないという例もあると思うのですが, そういうときは電子, または原子の何が関係してくるのでしょうか. M: 電子を含む系だけでなく, 系と相互作用する電磁波の要因もある. 遷移確率は, 遷移双極子モーメントの積分の二乗であり, この積分がゼロなら禁制, ゼロでなければ許容となる. 被積分関数の対称性によって, 積分が完全にゼロになることが分かる場合がある. 詳細は時間に依存したシュレーディンガー方程式やフェルミの黄金律について, 教科書 p.563 や参考書を参照.

14s3011*: 
原子番号が小さければ LS 結合, 大きくなれば jj 結合を用いる, と読んだのですが, 原子核の電荷の大小で全角運動量の合成の仕方が変わるのは何故なのですか. M: 講義では説明しなかったが, 多電子原子の個々の電子のオービタル角運動量とスピン角運動量を合成する手順には, LS 結合のほかに jj 結合という方法もある. どちらも行き着く先 (求めたい真の状態) は同じなのだが, 二段階ある手順の順序が異なり, それは一段階目でどちらがより良い近似になっているかということ. // 章末問題8.46 にあるように, スピン軌道結合定数 $ \xi$ は, 原子番号の 4 乗に比例する (専門書または 14s3012 参照). したがって原子番号の大きい原子では個々の電子の $ l$ と $ s$ を結合させた $ j$ を先に考えた方がよりよい近似になる ($ j$ が状態をよりよく表している量子数になっている). 詳細はより高度な専門書を参照.

14s3012: 
スピン-スピン相互作用などが数値として小さいのであまり重要ではないとありましたが, 重要なスピン-軌道相互作用などとはどのくらい大きさの差があるのでしょうか. また, それらは原子の種類でどのくらい変わるのでしょうか. M: スピン-スピン相互作用の大きさは系 (分子など) によって大きく異なり, 1 cm$ ^{-1}$以下-数十cm$ ^{-1}$ 程度がよく見られるものだろう. 一方スピン軌道結合定数は, 典型元素で 数cm$ ^{-1}$-数十cm$ ^{-1}$ 程度, 遷移元素では 数百cm$ ^{-1}$ 程度, ランタノイドでは 千cm$ ^{-1}$ 以上の場合もある. // スピン軌道相互作用は, 原子の種類や系 (個々の分子など) によって異なる. 14s3011 も参照

14s3013: 
ミクロ状態のときについて考えたが, ミクロより小さな状態を考えることは意味があるのか. M: 誤解の予感 // ここの ``ミクロ'' は単なる名称であり, 具体的な大きさを伴った概念ではない. 真の状態を記述するための基底関数系を指す程度の意味. したがって別の基底関数系を用いて状態を記述する事は原理的には可能だが, 原子オービタルという慣れ親しんだものをあえて捨てて別の基底関数系を選択する利点は無いだろう.

14s3015: 
p.330 で $ \DS \Term{2}{S}{} \rightarrow \Term{2}{S}{}$ は $ \Delta L =0$, $ \DS \Term{2}{S}{} \rightarrow \Term{2}{D}{}$ 遷移と $ \DS \Term{2}{F}{} \rightarrow \Term{2}{P}{}$ は, $ \Delta L = \pm 2$ なので禁制とありますが, なぜですか. M: 何が聞きたいのか分からない. 国語力の問題か(?) 日本語の文で ``〜なので'' という表現は, 理由を示しているのでは(?)

14s3017: 
各軌道のエネルギーの大小に関して, フントの規則に従わない場合はありますか? M: 周期表の後のほうの元素になるとオービタルエネルギーが詰まってきて, またスピン軌道結合定数が大きくなり, 簡単な規則通りにならない可能性はあると予想される. しかし実際にあるかどうか, 私は知らない. 調べて分かったら, ぜひ教えてくださいネ ;-)

14s3018: 
無機実験の紫外可視吸収スペクトルの実験で, 鉄の吸光度がコバルト, ニッケルよりも, ものすごく高かったのは, 何遷移が分裂しているからなのでしょうか. M: この情報だけでは具体的な系が何か不明なので, 何も言えない. 実験の手引きやそこに記載の参考書を見ればいいのでは(?)

14s3020: 
原子の項の記号 $ \DS \Term{2S+1}{L}{J}$ について, 原子の電子状態を詳しく表すため導入されたもの, と解釈しました. しかし, この記号の効果について疑問です. この記号によって例えばハートリーホック法など, 他の方程式は変化を与えられたり, といったことはあるのですか? M: Na の D 線分裂について, 講義で説明したのに, 理解してもらえなくて残念. // HF を説明した時のハミルトニアンには, スピン軌道相互作用項が含まれていなかったことに注意. (8.55) 式と, (8.19) 式およびその元となった例えば (8.5) 式等とを比較せよ.

14s3021: 
なぜ三重項状態 ( $ \DS \Term{3}{S}{1}$) の方が電子の数が多いのに一重項状態 ( $ \DS \Term{1}{S}{6}$) よりも低いエネルギーをもつのですか? M: 意味不明. 何のどういう電子状態の話をしているのか??

14s3022: 
フントの規則は経験則ですが, 安定性を証明するときに用いても良いのですか. M: ここで ``証明'' という言葉が出てくることが意味不明. あなたが想定している状況がわからない.

14s3023: 
$ \DS (ns)^2$ と $ \DS (np)^6$ では同じ項記号 $ \DS \Term{1}{S}{0}$ をとる, とありましたが, これらは区別する必要はないのでしょうか. M: そりゃもちろん, 必要があれば, 区別すればいいでしょ.

14s3024: 
今までならってきたフントの規則はできるだけスピンを平行にして異なる軌道に電子を入れていくというものでしたが, 今回やったフントの規則はこれを言い変えたものですか. それとも今までならってきたフントの規則とは別のものですか. M: 講義で説明したのに, 全然理解されていなくて残念. // それとも国語力の問題か(?)

14s3025: 
-- $ \updownarrow$-- --- --- $ \DS M_L=2, M_S=0$ や --$ \uparrow$-- --$ \uparrow$-- --- $ \DS M_L=1, M_S=1$ [図の書き方一部変更]などの $ \DS M_L$ や $ \DS M_S$ の数をどのようにして出しているか分からなかったです. どのようにして求めているのですか? M: なぜその場で質問しなかったのか? // (8.49) 式, (8.50) 式 (の後半) 参照

14s3026: 
$ \Delta L$ が $ \pm 1$ 以外の時に禁制となるのは どんな理由があるのですか. 実験的に分かったことなのでしょうか. M: 実験的な規則ではない. 理論的な制限. 14s3010 参照

14s3027: 
無機化学など今まで学習してきた中で, 半充填と閉殻は安定である, と言われてきたことを考えると, $ np$ や $ nd$ の項記号は半充填や閉殻で最も安定性の高い記号で表される, ということでしょうか. M: 違うと思うし, 勘違いもある予感. あなたの言う ``安定である'' とは, 一体どういう意味か, もう少しよく考えてみましょう.

14s3028: 
なぜ $ L: 0 \leftrightarrow 0$, $ J: 0 \leftrightarrow 0$ [書き方の微修正あり]の遷移は禁制遷移となるのですか. M: 14s3010 参照

14s3029: 
$ J$ は全角運動量であるので値が小さい方が安定になると思うのですが, フントの規則でまず (1), (2) から考えるのはどうしてでしょうか. M: あなたが思うのは勝手だが, 自然はそうなっていない. // 重要なもの (エネルギー的に寄与が大きいもの) から順になっているのだろう.

14s3031: 
$ \DS M_L$ と $ \DS M_S$ の値から $ L$ と $ S$ の許される値を決める時 複数のミクロ状態を含む行からどのミクロ状態を選んでもよいということは 等価なオービタルでは $ 1^+, -1^-$ のように同符号の $ -1^+, -1^+$ と $ -1^-, -1^-$ も同じことと考えられるのでしょうか? M: 意味不明 // $ -1^+, -1^+$ と $ -1^-, -1^-$ はパウリの排他律により存在しない. // ``どのミクロ状態を選んでもよい'' については, 講義中で説明したのだが, 理解してもらえなくて残念. 真の状態は, $ \DS M_L$ と $ \DS M_S$ がそれぞれ等しい複数の状態の (ユニタリ変換による) 線形結合で表されるので, 特定の一つのミクロ状態が LS 結合後の一つの状態に 1:1 対応しているわけではない. しかしミクロ状態の数と LS 結合後の状態の数は一致しているので, 数をかぞえる便宜上ひとつを選べばよく, 即ちどれでもよい.

14s3032: 
全オービタル角運動量と全スピン角運動量は最大のものの方が安定であるのに対し, 全角運動量が最大のものが最安定というわけではないのは, なぜですか. M: 章末問題8.44 と 8.46 を見れば, オービタル角運動量やスピン角運動量と全角運動量の符号が逆なので, むしろ全角運動量が最小のものが最安定に思われますネ. しかしもっとよく考えると...... (?!)

14s3033: 
講義では --- -- $ \updownarrow$-- --- は $ \DS \Term{1}{D}{2}$, --$ \uparrow$-- --- -- $ \downarrow$-- は $ \DS \Term{1}{S}{0}$ となっていますが, 同じ $ \DS M_L$, $ \DS M_S$ なのに, どのように区別されるのですか. // 選択則で $ J=0 \leftrightarrow 0$ が禁止されているのはなぜですか. M: 14s3031 のコメント参照 // 14s3010 参照

14s3034: 
項記号の数は縮退度と関連はあるのでしょうか. M: 表8.4 をみて考えてみれば(?)

14s3035$ -$: 
$ \DS (2p)^2$ を例にして, フントの規則を用いて基底状態のときの項記号を考えましたが, フントの規則から励起状態について (どれが第一励起状態エネルギーのときの電子配置か, など) も考えることができますか. M: フントの規則は, どんな時の何を述べている規則か? 適用限界は(?)

14s3036: 
項記号であらわした各状態は異なるエネルギーをもっていて, フントの規則によりどの状態が安定かがわかるということでしたが, どうしてそのような規則で安定とわかるのでしょうか. 経験的にわかったものなのでしょうか. M: 初めは経験則だったが, 今ではハミルトニアン (8.55) に基づいて状態のエネルギーを求めれば, そうなっていることがわかる, と講義で説明したのに......

14s3037: 
$ S$, $ L$, $ J$ が同様な異なる電子配置は存在するのでしょうか. M: 例えば具体的にどういう状況を想定しているのか, わからない. 自分で少しは考えてみたのか(?)

14s3038: 
項記号 $ \DS \Term{1}{S}{0}$ から例えば $ \DS (ns)^2$ か $ \DS (np)^6$ か, それとも $ (ns)^1(n's)^1~(n \neq n')$ かを判別する時には, エネルギーの大小から判断すればよいのですか? M: さぁ(?) 自分でやってみれば, 分かるのでは(?)

14s3040: 
項記号で求められる状態が異なるエネルギーをもっているとあったが, エネルギーがわかっていれば項記号を求めることができますか? またエネルギーから項記号を求められた場合, 項記号から考えたときには求められなかった状態が求まるという可能性はあるのでしょうか? M: 14s3038 参照 // ミクロ状態の数と LS 結合状態の数が一致していること (ある電子配置から生じる項記号を求める過程の途中で何度も確認した; ユニタリ変換という言葉も講義で出した) の意味を理解していないようで, 残念. 14s3031 のコメントも参照

14s3041: 
教科書 p.328 の表8.5 に水素原子のはじめの数種の電子状態についてのエネルギー値が書かれていますが, $ 1s$ と $ 2s$ は $ 1p$ と $ 2p$ よりもエネルギーの値いが[原文ママ]低いのですが, $ 3s$, $ 4s$ になると $ 3p$, $ 4p$ よりも高くなるのはなぜですか. M: 本気で ``1p'' と言ってるのか?? // 表をよく見直した方がいいのでは(?)

14s3042: 
フントの規則で, それぞれ $ S$, $ L$, $ J$ の大小により, 安定性がきめられるのはどうしてですか? // 選択則において, $ J$, $ L$ は 0 から 0 の遷移が禁止されている, つまり起こらないと断言できる根〓[判読不能]は なんですか? M: 14s3036 参照 // 14s3010 参照

14s3043: 
$ 2p$ 軌道に電子が 2 つ入っている状態を説明するためには, 項の記号を使い, その後, フントの規則を使って最もエネルギーの低い状態を見つけると言う認識で合っていますか? M: 合ってるかどうかを自分で判断できないのは, なぜか? // 基底状態の項記号を決めると, $ \DS (2p)^2$ 電子配置の状態を説明したことになるのか? 日本語がおかしいのでは(?)

14s3044: 
電子数が増えて考えるのがやや手間ですが, フントの規則を用いれば Cr などの半閉殻状態が安定性を増大させるということは説明できますか? M: 自分でやってみればいいのでは(?) // 14s3027 のコメントも参照

14s3045: 
ラッセル-ソーンダース結合ということは水素結合, イオン結合などのような結合の種類と同種だと考えても大丈夫でしょうか? 〔全オービタル角運動量 $ L$ と全スピン角運動量 $ S$ を決定し, これらを足し合わせることで全角運動量を出す計算, これがラッセル-ソーンダース結合である. ということは電子同士の結合を示しているのではないか.〕 M: 何て独創的なんだ(!) ここまで頓珍漢な話は初めて聞いた(!!) // ラッセル-ソーンダース結合により, 電子間に引力が働くものと理解していたのか?? // また結合に対応する英語は, 水素結合では bond, ラッセル-ソーンダース結合では coupling と, 教科書の脚注にも書いてあるのでは(?)

13s3001: 
フントの規則は経験則であると教科書に書いてありましたが, この規則はある電子状態の項の記号を考えてそれぞれの状態のエネルギーを測定して, その結果生まれたものなのですか? M: たぶん逆だろうね. 実験結果 (原子スペクトル) が先にあり, その遷移の帰属をするために色々と考えて, 量子数や項記号が考案された. いや, こんな一本道ではなく, もっと複線的だったことだろう. 「スピンはめぐる」を読んでみればいいのでは(?)

13s3006: 
なぜ最大の $ S$ をもつ状態が最安定なのでしょうか. M: エネルギーを計算するとそうなっている, じゃダメなのか(?) 14s3036 参照 // イメージとしては, (パウリの排他律を念頭に置いて) 同種のスピンを持つ電子は異なる空間軌道に入らなければならず, すなわち単なる静電的な反発以上に互いに退け合う. 結果として, 同種のスピンを持つ電子同士の方が静電的な反発が軽減され, エネルギーが低下する.

13s3023: 
フントの規則においてなぜ全角運動量 $ J$ を比べるときだけ, 副殻が半分より少なく占有されるか多く占有されるかの 2 通りを考えるのですか. M: 14s3032, 14s3036 参照

13s3025: 
原子スペクトルの輝線の数は電子の入り方のパターンの数だけあるということなのか? M: ``電子の入り方のパターンの数'' とは, 具体的にどういうことか? // 自分で数えてみれば(?)

12s3017: 
ミクロ状態の数が多くなり, より複雑になった場合でも, 今回講義でやった求め方を用いるしかありませんか? 組み合わせを用いて, ミクロ状態の数を計算しても, 実際に表を作らないと $ L$, $ S$, $ J$ 値が分からないので. M: 14s3001 参照

12s3024: 
Na と同じような条件の原子でも二重線は観測されるのですか? M: ``同じような条件'' とは, どういうことか? どんな条件か? // ムーアの表を調べてみればいいのでは(?)


rmiya, 20160126