化学の基礎II(G) (20150202) M: 以下は宮本のコメント
14s3001: 
遷移状態に移れば反応は必ず反対に進むのであれば $ \DS$   A$ +$   B$ \rightarrow$   X$ ^{\neq} \rightarrow$   P ではないのですか? 後授業では衝突断面積を $ \DS \pi d^2$ と扱っていましたが $ \DS \frac{\pi}{4} d^2$ ではないのですか? M:  $ \DS$   X$ ^{\neq}$ が生成したら, すぐに P になるという訳ではありません. また $ \DS$   X$ ^\neq$ も次々と生成される訳ではありません. (正反応と逆反応の速度がつりあっているという通常の意味とは少し違うが) 反応物と遷移状態との間に平衡が成り立っている (例えば濃度の比率が一定とか) という仮定です. // 直径 $ d$ の球同士が衝突した時の球の中心間の距離は $ d$ です. 教科書 p.73 や参考書もよく読んで, よく考えてみればいいのでは(?)

14s3002: 
遷移状態理論は反応速度定数の絶対値をすべて理論的に求める. と教科書に書いてありますが, 絶対値しか求められないのはなぜなのでしょうか? M: あなたが勘違いしているから. まずこの ``絶対値'' は, 相対値の対義語として用いられています. またそもそも反応速度は正の値として定義されていますから, 反応速度定数も正の値ということになります (後述の特殊な場合のような例外を除く). 議論の前提を思い出しましょう.

14s3003: 
○○定数のような「定数」は何のためにあるのですか? 今回の講義で, $ k$ に様々な要素が加わってよくわかりませんでした. M: 議論の骨格を把握してください. 物理量の間の関係が直線関係であれば, 傾きと切辺という定数を用いるのは当然だと思うのですが(?) // 12 章でいろいろと紹介された理論に基づいた反応速度定数の式によって, アレニウスの実験式に含まれるパラメータの物理的意味が明らかにされました(!)

14s3005: 
全ての反応は原子・分子の衝突を介して起こるのでしょうか. 有機化学で登場する反応の中には, 「酸性下で酸化する」「光を当てる」など, 反応を行う環境が決められているものが多いように感じますが, こういった条件が必要である理由も活性化エネルギーで説明できますか. M: 化学反応による物質変換は, 結局は原子間の結合の切断と形成に帰着されます. 単分子反応でない限り, 分子同士の出会いと別れが繰り返されなければ, 必要な結合の組み換えは起こらないと思うのですが. // 「酸性下で酸化する」にしても, プロトンを供給する試薬や酸化剤と基質分子とが出会わないことには反応が起こりません. ただし電極反応で酸化還元されるというのであれば酸化剤は不要であるが, 基質分子が直接電極に電子を渡せるまでに近づくか衝突するか, あるいはメディエータに衝突して電子を渡すなどする必要があることになります. このような時には, 活性化律速ではなくて拡散律速になることもあります. // 一方「光を当てる」という光化学反応は, 通常の熱的な反応の進行とは大きく違います. 分子が光を吸収して文字通り熱エネルギーとは桁違いの大きなエネルギーを得て励起状態になると分子内の電子分布などが大きく変わり, すなわち結合の解離や異性化がおき, 基底状態の分子とは全く異なる反応性を示すことがあります. 教科書 14.1 節および参考書など参照.

14s3006: 
例えばバナナの皮が黒ずむといった反応は温度が低い方がはやく進みますが, それは化学反応速度の理論に従っていないと思うのですが. どうしてでしょうか. M: 広く通用し成功していると考えられている理論に対して反例のように見える事実があるからといって, それだけですぐに汎用の理論を捨て去るのは下手な対応です. バナナのような生物の細胞内での反応も, やはり化学反応の一種であって, 何か神秘的な生気による変色ではありません. ではなぜ化学反応速度の理論に反するように見えるのか? それは, 今回対象になっている反応が酵素反応だからです. 酵素は基本的にはタンパク質であり, これが触媒となって反応を進めます. しかしこの時, タンパク質を構成しているペプチド鎖の立体構造が, 酵素活性に重要な役割を果たしています. すなわち酵素が働くためには, それぞれ最適の温度があるのです. したがってアレニウスの式に従わないことも多々あります. 教科書 14.2.2 節および参考書など参照.

14s3007: 
衝突論で A と B が行き違うときはエネルギーは 0 になるのですか? [絵は省略] M: 何のエネルギーの話か? // 単純衝突理論では衝突すれば必ず反応が起こると考えているので, ちょうどかすって行き違うような場合でも, 反応は進行すると考える. また, 斜めに衝突する効果を考える時には, 正面衝突の成分だけが反応に寄与すると考える. 教科書 p.150 あたりをよく読んで考えればいいのでは(?)

14s3008: 
教科書の式 (12.16) で $ \DS q^\ddagger$ の $ \ddagger$ は何て読むんですか? M: 教科書で用いられている活字は二重短剣符 double dagger $ \ddagger$ ですが, 他に ``等しくない (not equal to, $ \neq$)'' の記号を用いる場合もあります. IUPAC の Green Book に記載されています.

14s3009: 
触媒を用いると $ \DS E_a$ が下がり $ \DS K_a$ に影響が出ると思いますが, 触媒を用いると A へ影響はありますか. M: 本気ですか? ``触媒'' について, *高校化学の* 復習が必要と思われます.

14s3010: 
p.156 で式 (12.16) から反応座標に沿う自由度を除いた遷移状態と反応物とのあいだの平衡定数として式 (12.17) をいおたと記述されていますが, なぜ運動の自由度が振動数の単位であると言えるのですか. M: 誤読だから. 教科書では, 平衡定数 $ \DS K^{\neq}$ が式 (12.17) であり, 振動の単位をもつものは $ \DS k_$B$ T / h$ ですけど(?) 次元解析をやってみればいいのでは(?)

14s3011: 
反応の種類によって速度定数に影響がでることはないのでしょうか? 分子がイオン化している事で衝突頻度が大きくなったりするのでは, と思いました. M: そりゃ, あるでしょうね. アレニウスの式 (の衝突理論的解釈) やアイリングの式が, 様々な因子を元に組み立てられていることに注意.

14s3012: 
遷移状態の濃度を測定することはできないので, 遷移状態理論でその値をみちびきましたが, 実際に実験的には A, B の濃度だけを考えて $ \DS [$X$ ^\neq]$ をみちびくことは可能なのでしょうか? M: 何を聞いているのか, 分かりにくい. 可能か否かを教えてもらって暗記するのは無意味な勉強法です. 自分で式をいじって, (前提は何か?仮定は何か?) 注意深く考えてみればいいのでは(?)

c: 
活性化エネルギーが負になることはあるのですか. もし, あるのならば, 温度を下げることで, 反応速度が速くなるということですか. M: 教科書 p.158 や参考書をよくよめばいいのでは(?) // で, 後段を自分で判断できないのは何故か?

14s3014: 
反応する衝突としない衝突の違いである有利な向きと不利な向きとは どういうことか. M: 言葉通りですけど, 何が分からないのでしょうか? 教科書 p.152 や参考書をよく読んで考えればいいのでは(?) // 例えば有機化学で, 立体障害という概念は習っていないのでしょうか(?)

14s3015: 
非経験的分子軌道計算によって $ \DS q^{\neq}$ を決めれるとありますが, どのような計算なのでしょうか. M: ``分子軌道'' の基本的な概念は, 3 章で学びました. 他にも多数の参考書を講義サポート web ページに記載していますので, 参照してはいかがか(?)

14s3016: 
触媒を用いた時の遷移状態も何らかの式を使って求めることができるのでしょうか. M: 別に, 普通に求めればいいのでは(?) アイリングの遷移状態理論において, ``触媒を用いない場合'' というような限定条件がありましたか? 14s3009 も参照

14s3017: 
速度定数は頻度が 温度である $ T$ であるため 定数ではないのではないでしょうか. M: 質問の日本語文が変で, 何を聞きたいのかわかりません. もともとアレニウスの式で, 反応速度定数は温度に依存するとなっていますが(?)

14s3020*: 
衝突による反応について $ \DS E_a \leq E_T$ であれば反応が起こるのは分かりました. $ \DS E_a < E_T$ の時, 活性化エネルギーを超えた分のエネルギー ( $ \DS E_T - E_a$) どうなるのですか? M: エネルギー保存則がありますから, 超過エネルギーはどこかへ消えてしまうわけにはいきませんネ. // そもそも遷移状態は反応前の始状態と比べて活性化エネルギーを持っているのですが, 分子 (活性錯合体) のどこにエネルギーが蓄えられているのでしょうか? 教科書や参考書をよく読んで, じっくりと考えてみてください :-)

14s3021: 
反応速度を上げるために 温度を上げて 衝突回数を増やすことで反応確率も上がりますが, 衝突回数は, 温度を上げること以外には どうすれば多くなるのですか? M: 衝突回数が増加したからといって, 反応確率が上昇するかどうかは, どうしてわかるのか? あなたの言う ``反応確率'' とは何か? // 教科書 6 章を復習する必要がありそうな予感.

14s3022: 
156 ページの最後に出てくる非経験的分子軌道計算とは どのようなものですか. M: 14s3015 参照

14s3023: 
(12.9) に立体因子 $ p$ をかけるだけで補正されることに驚き, すごいなと思いました. また, (12.9) でアレニウスの式の物理的な意味がはっきりしたものになっているとありますが, どのような所においてそう言えるのですか. M: えーと, 教科書 pp.151-152 に記載の文章程度の意味を理解できないのでは, 困りませんか(?)

14s3024: 
どんな組み合わせの分子どうしでも, 速度を上げるなどして衝突エネルギーを活性化エネルギーより大きくすれば 必ず反応は起こるのですか. M: 起こるか否かを教わって暗記するような勉強法はやめましょう. 教科書 12.2 から 12.3 をよく読んで考えればいいのでは(?)

14s3025: 
アレニウスの式において (12.1) の式 $ \DS k = A \exp\left( -\frac{E_a}{R T} \right)$ の関数部分が無次元とあるが, どのような状態を言っているのか? M: 何を聞きたいのか分からない. // 次元解析についてよくよく復習する必要がありそうな予感.

14s3026: 
立体因子 $ p$ が 1 を超える特別な場合もあると書かれているが, その場合反応がおこる確率は普通の場合と比べて何か変化はあるのか? M: 立体因子が 1 を超える場合, (12.10) 式で記述される反応速度定数の値はどうなるか? // ここで ``反応がおこる確率'' とは何か?

14s3027: 
教科書 146 ページに, 「$ \DS E_a$ が正の場合である」とありますが, 正の場合, と書かれるということは負になる可能性があるのでしょうか. そうでないとすれば, ここで正の場合と書いた理由はあるのでしょうか. M: 14s3013 参照

14s3028: 
反応の次数が変わると $ k$ の単位が変わってしまうのに, 「定数」であるのは なぜですか?　 M: ``定数'' の意味を誤解しているから. 反応機構や反応物が異なる別の反応にも, 同じ定数 $ k$ が用いられていると考えている予感. その反応速度式において, 何が変数で何が定数なのか? 式の意味をよくよく考えてみればいいのでは(?) 14s3003 も参照

14s3029*: 
衝突理論において衝突後も $ v$ の速度を保っているという仮定は $ \BRAKET1{v}$ を導入することで, 解決しているということでしょうか? M: 単純衝突理論では, 衝突すれば必ず反応が起こる. したがって衝突後の速度を考える必要はない. // 気体分子運動論では, 多数の分子が互いに衝突を繰り返しているが, このとき平均値 $ \BRAKET1{v}$ は時間経過とともに変化すると考えるか?

14s3030: 
p.153 の (12.10) では活性化エネルギーを $ \DS E_a$ としているのに, p.156 の (12.16) では活性化エネルギーをわざわざ $ \DS E_0$ としているのでしょうか. $ \DS E_a$ ではだめだったのでしょうか. M: 著者に聞けばいいのでは? // それぞれの説明をよくよく読めば, 厳密には異なるものの事を指していることに気づくはずです. p.42 の傍注 2) も参照.

14s3031: 
立体因子が 1 を超える場合の銛打ち機構は, クーロン力によって反応物が動きをもつから原子半径の和で考えるよりも大きな反応断面積をもつということでいいのでしょうか. M: どうして他人に答えを聞かなければいけないのでしょうか? 説明文を読んで自分では考えられないのですか? 他人の回答が正しいという保障はあるのでしょうか? 間違っていた場合の責任を回答した他人におしつけるつもりですか? 教えられた事柄をひたすら暗記するという勉強法から, 早く脱却してください. // 力を受ければ加速度を生じることは確かですが, もっとすなおで直接的は話だと思われます. p.153 の注の文章にもちゃんと書いてあるのに......

14s3032: 
分子同士がかするときの衝突エネルギーは正面衝突や斜めの衝突の衝突エネルギーに比べてかなり小さくなると思えるのですが, かするだけで起こる反応はあるのでしょうか. M: 思うだけならあなたの勝手ですが. どのようなアラインメントの衝突であっても, p.150 のページ中頃にある式 $ \DS E_T = \mu v_$rel$ ^2 / 2 = \mu v_\parallel^2 / 2 + \mu v_\perp^2 / 2$ であって, そのうちの $ \DS v_\parallel$ 成分が効くという考えです.

14s3033: 
今回の講義では素反応についてでしたが, 複合反応の場合は新たにどのようなことを考える必要がありますか. M: 教科書 13 章以降や参考書などを見ればいいのでは(?)

14s3034: 
触媒反応は, 反応を速くするため用いられますが, 反応の中で, どのように働いているのでしょうか. M: 14s3009 参照

14s3035: 
$ \DS$   A$ +$   B$ \stackrel{K_\text{X}^{\neq}}{\rightleftarrows} \text{X}^{\neq} \stackrel{k^{\neq}}{\rightarrow} \text{P}$ において, 「 $ \DS$   X$ ^{\neq}$ に到達すれば必ず反対側に進む」とありましたが, P から $ \DS$   X$ ^{\neq}$ を通って A$ +$   B に戻ってしまうということは考えられないのでしょうか? M: 教科書の記述を読んで, それについてその記述はどういうことを含意していると, あなたはどう考えましたか? 参考書もよく読んでみればいいのでは? // で, 数式においては, その点がどのように解釈されて定式化されているのでしょうか?

14s3036: 
速度定数 k の式に活性化エネルギー $ \DS E_a$ が含まれていて, 高校のときに習った活性化エネルギーがどうして反応速度に関係しているのかがわかりました. // アレニウスプロット以外の方法で $ \DS E_a$ は求められるのでしょうか. // 速度定数を求める式や考え方がいくつかありましたが, どれが一番正確なのでしょうか. // 前の質問ですが, 私の文章力がないため, うまく伝わらなかったようですが, どのようにして反応速度の式がうまれたのかという意味です. 経験的にわかったものなのでしょうか. M: それはよかったですね. せっかく学んだ高校化学の知識も無駄にしないでください. // 例えば遷移状態理論では, アレニウスプロットではない方法で, 対応する物理量を求めていますが(?) 実験的に求める別の方法については, 私は知りません. 調べて分かったら教えてくださいネ // 記述の細々としたところに注意して, 文章の流れをつかめば, わかるはずでは(?) // 前の質問について, あなたのここで言う ``反応速度の式'' とは, どれのことですか?

14s3037: 
大きい分子 B に小さい分子 A が衝突して反応する場合, ある一部に当たらなければ反応しないということも考えられるとおっしゃっていましたが, 小さい分子 A にもある一部に当たらなければ反応が起こらないような性質があるとも考えられると思うのですが, その場合さらに反応は複雑化するのではないでしょうか. M: 小さい分子 A の立体因子について考えることで, どのように複雑性が増加するのでしょうか? 落ち着いてちゃんと考えてみればいいのでは(?)

14s3038: 
衝突理論について, 反応する分子の大きさが大きい程, 衝突頻度も高くなり反応速度も大きくなると思うのですが. 反応する分子の大きさは関係ありませんか? M: あなたがそう思うのは勝手ですが, 衝突理論の立体因子は, それに対してどういう考えですか?

14s3039: 
A$ +$   B$ \rightarrow$   P の反応では, A と B が衝突して P が生成されます. しかし, A と A, B と B が衝突して, 他の生成物ができる場合も考えられます. その確率も考慮した上で, $ \DS k = \pi d^2 \sqrt{\frac{8 R T}{\pi \mu}} \exp\left(- \frac{E_a}{RT}\right)$ は成り立っている, といえるのでしょうか. M: 何を前提にしてどんな論理でどういう結論に達したのかという, 議論の骨格をよく理解してください.

14s3040: 
今回は反応速度定数を求める方法を勉強したが, 反応する際に触媒を加えることで活性化エネルギーが減少し, 反応速度が速くなるなどの効果がありますが, この場合の反応速度定数は どのようになるのですか? M: 14s3016 参照

14s3041: 
原子間の結合の組みかえに有利な向きと不利な向きがあることによって反応を起こす衝突と反応を起こさない衝突がありますが, すべての原子に結合の組みかえが有利な向きと不利な向きがあるのですか. M: 自分で考えて, 分からないのは何故なのでしょうか? // ``原子'' の対称性とかも考えてみればいいのでは :-p

14s3042: 
衝突エネルギーが活性化エネルギーを越える時に, 反応が起こるとありましたが, もし分子の運動を操作して, 衝突速度をすべての分子において小さくして正面衝突しても活性化エネルギーを越えないようにすれば, 反応は起こらないのですか? M: 自分で考えて, 分からないのは何故なのでしょうか? // 原理的には, 量子力学的なトンネル効果の確率はゼロではない ;-)

14s3043: 
授業では二次反応について, 衝突を考えて, $ k = \sigma \BRAKET1{v}$ とおきましたが, 三次反応の場合はどうのようにおくのですか? M: 三次反応について, 教科書や参考書をよく読んで, 自分でどれだけ調べて考えたのでしょうか? 与えられる ``答えらしきもの'' を暗記するような勉強法は, やめましょう.

14s3044: 
今日の講義で反応速度を考える時には反応物同士の衝突が重要だと分かりました. が, 生成された物質が反応物同士の衝突を阻害することはないのでしょうか? M: 具体的にどんなことを想定しているのかわかりませんが, そりゃ, あるでしょうね. それがどうかしましたか?

14s3045: 
化学反応は, どの反応においても活性化エネルギー (遷移状態) を超えなければ反応しないとありましたが, 超えなくとも反応出きるものはこの世界にはありますか. M: 14s3042 参照

14s3046: 
単純な衝突理論を考える際 注目する分子以外は全て動いていないと仮定していましたが, 反応確率を考慮する際もその仮定をしているのでしょうか. M: 何のために, そのような仮定をしたのでしょうか? なぜその仮定が妥当なのでしょうか?

13s3012: 
遷移状態 $ \DS$   X$ ^{\neq}$ と表したときの $ \neq$ この記号, 何者なんでしょうか. (名前, 出身, 性質 等々) M: 14s3008 参照

13s3025: 
[白紙] M: 提出物が要件を満足していません.

13s3030: 
遷移状態理論で遷移状態を仮定しましたが, 実際に存在するのでしょうか. M: 全ての反応物が, 途中を通り越して, いきなり生成物になるということは, ありうるでしょうか. // 図12.8 のポテンシャルエネルギー曲面上において, 遷移状態とされる点は, あるひとつの決まった構造を表しています. そして曲面上のあらゆる点は, それに対応する構造を表しています. ところで ``実際に存在する'' という言葉を, どういう意味で用いていますか?

13s3041: 
教科書の記述をみると $ \DS E_a$ が負の反応があるような書き方をしていますが (p.146), つくった瞬間反応してしまって確認できないと思うんですが 存在するんですか? M: ``つくった瞬間反応して'' とか ``存在する'' とかの言葉を, どういう意味で使っていますか? 14s3013 参照

12s3024: 
遷移状態が 2 つある場合に, アレニウスの式を用いる場合, $ \DS E_a$ についてはどう考えるべきですか? M: 何を前提にしてどんな論理でどういう結論に達したのかという, 議論の骨格をよく理解してください. その上で, 必要なことを考えればいいのでは?

11s3001: 
反応座標とは, 「あるエネルギーで反応系がとる構造」と捉えることができますか? M: 別に, 好きにすればいいのでは(?) // 言葉の意味が分からなければ, 辞書や専門書や参考書や教科書をよく読めばいいのでは(?) 例えば教科書 p.158 とか.

10s3042*: 
一次反応の活性化エネルギーは反応物の分子同士の衝突によって生じるとのことでしたが, 同じ分子は同じ質量であるはずなので, これらの衝突においてエネルギーの総和が変わらないように思うのですが, 系内の反応を進行させ続けるエネルギーは衝突だけで賄われているのですか? M: 普通はあまりこういうことは考えないのだが, 例えば系の温度が一定に保たれているとか圧力が一定に保たれているとか, そういったことは現実には存在する. このことをミクロな気体分子運動論的に考えたり衝突理論的に考えると, どういうことになるだろうか?


rmiya, 20150209